酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应活性稳定性的影响

张云鹏， 李明罡， 陈俊文， 邢恩会， 罗一斌， 舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

IM-5是一种具有复杂晶体结构的新型微孔分子筛，拥有十元环孔道，且在三维方向均为直孔道结构，隶属于IMF结构体系。Baerlocher等[1]通过Charge-flipping方法并结合XRD、HRTEM等表征手段，成功解析了IM-5分子筛的拓扑结构。与传统的ZSM-5分子筛相比，IM-5分子筛的孔径尺寸较大，可以容纳更大尺寸的“烃池”中间体物种的存在，也使反应物易于接近酸性中心，产物易于扩散，从而具有更高的催化活性。此外，IM-5分子筛的晶胞体积高于ZSM-5，骨架密度低于ZSM-5，具有更好的热稳定性和水热稳定性。IM-5分子筛独特的结构使其在甲醇制丙烯(MTP)、甲烷无氧芳构化、NO选择性催化、甲苯甲醇烷基化、汽油裂解等方面具有潜在的应用价值[2-7]。

甲醇制丙烯(MTP)技术是一种重要的现代煤化工技术，其主要反应是甲醇在分子筛催化剂的作用下生成低碳烯烃[8-9]。催化剂性能是MTP技术的关键，其活性的大小、选择性的优劣、使用寿命的长短以及价格的高低直接影响甲醇转化率、低碳烯烃的收率以及工艺成本。MTP反应传统的催化剂是ZSM-5分子筛，其拥有“之”字形孔道，催化性能优良，很多学者对ZSM-5分子筛的催化性能及影响因素进行了研究[10-13]。

直接合成的IM-5分子筛虽然与ZSM-5具有相似的孔道结构和酸性，但其较低的硅/铝摩尔比和较高的酸性位点会加剧丙烯的二次反应及生焦反应，导致催化剂寿命及低碳烯烃选择性的降低。此外，微孔型IM-5分子筛对于反应过程中产生的焦炭没有足够的容炭能力，更容易引起催化剂的结焦失活。因此直接合成的IM-5分子筛并不适合于MTP反应，需要对IM-5分子筛进行改性，降低其酸密度、提高扩散性能，才能适用于MTP反应。

通过酸后处理提升母体分子筛的硅/铝摩尔比，并通过有机碱后处理制备多级孔分子筛是一种有效调变分子筛酸性和孔结构的方法[14-18]。近年来不少学者研究了不同拓扑结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异[19-23]，但对IM-5分子筛催化MTP反应的性能研究仍较少。因此，IM-5酸性和孔结构的改性对其催化MTP反应活性、稳定性的影响有待进一步研究。

笔者通过对IM-5分子筛酸性和孔结构的调变，制备了不同复合酸后处理的IM-5分子筛，并通过有机碱TEAOH对酸处理后的IM-5分子筛进行孔结构改性。在此基础上，考察了酸性和孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性和低碳烯烃收率的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲醇(w(CH3OH)=99.6%)，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品，加蒸馏水稀释至质量分数为50%；氟硅酸(w(H2SiF6)=3%)，分析纯，西陇化工股份有限公司产品；硫酸(w(H2SO4)=98%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；四乙基氢氧化铵溶液(w(TEAOH)=27.5%)，工业级，广州大有精细化工有限公司产品；氯化铵(w(NH4Cl)=99.5%)，分析纯，北京化工厂产品。母体IM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=30)，中国石化催化剂长岭分公司产品。

1.2 分子筛的改性

采用复合酸处理的方法对母体IM-5分子筛进行酸性调变，复合酸选用氟硅酸和硫酸。按照m(Zeolite)/m(H2O)=1/8的比例将母体IM-5分子筛和去离子水搅拌混合并升温至80 ℃。保持m(H2SO4)/m(Zeolite)=0.2，通过调变m(H2SiF6)/m(Zeolite)分别为0.01、0.02、0.04、0.06来获得不同复合酸处理程度的分子筛样品。在0.5 h内，按不同的m(H2SiF6)/m(IM-5)比将相应质量的硫酸和氟硅酸分别加入分子筛浆液中，80 ℃ 下处理2 h，经NH4Cl交换3次，再经过滤、洗涤、烘干和焙烧等过程得到不同硅/铝比的4种分子筛，分别标记为F-IM-0.01、F-IM-0.02、F-IM-0.04、F-IM-0.06。

选取硅/铝摩尔比较高的F-IM-0.04分子筛，按n(TEAOH)/n(SiO2)=0.04、n(H2O)/n(SiO2)=8的比例混合，将混合溶液转至高压晶化釜，于170 ℃ 下分别处理4 h、8 h和16 h，经NH4Cl交换3次，再经过滤、洗涤、烘干和焙烧等过程得到不同TEAOH处理时间的高硅IM-5分子筛，分别标记为T-IM-4、T-IM-8和T-IM-16。以上制备的改性IM-5分子筛经过压片、粉碎、筛分得到425～850 μm的催化剂颗粒,备用。

1.3 分子筛的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶Kα(λ=0.154 nm)光源，管电压35 kV，管电流35 mA，连续扫描速率0.02°/min，扫面范围为4°～55°，改性后IM-5分子筛样品的相对结晶度根据实验室的标样计算得到。采用FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜进行TEM微观形貌分析，分析电镜工作电压为20 kV。日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪进行XRF分析，钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA。采用Quantachrome仪器公司的AS-3，AS-6型静态N2吸附仪，在液氮温度-196 ℃下测试，测量样品在不同相对压力(p/p0)条件下对N2的吸附量和脱附量。选取N2吸附-脱附曲线吸附分支中线性部分p/p0在0～0.25范围内的等温吸附数据，用BET法计算样品的比表面积。采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪进行NH3的程序升温脱附实验(NH3-TPD)。称取0.2 g的催化剂装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(气速25 mL/min)，以20 ℃/min的速率升温至550 ℃，吹扫60 min去除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至150 ℃，恒温5 min，切换成NH3-He混合气(体积分数为10.02%的NH3和89.98%的He)吸附60 min，再继续以He气吹扫120 min至基线平稳。以10 ℃/min的升温速率程序升温至 550 ℃ 进行脱附。

1.4 催化剂评价装置及操作条件

用于MTP反应的固定床微反评价装置主要由配气系统、原料罐、固定床反应器、自动控温系统、产物分析系统5部分组成。固定床反应器长25 cm，内径12 mm，底部铺设玻璃棉网。床体通过管式电阻炉加热并由自动控温系统控制维持设定温度。通过调节计量泵(NP-KX-110)准确控制进入反应器的进料量。催化剂装填量3 g，反应原料m(CH3OH)/m(H2O)=1/1，反应温度480 ℃，反应压力0.1 MPa，进料甲醇质量空速1.5 h-1。

2 结果与讨论

2.1 复合酸处理IM-5分子筛的物化性能和催化性能

2.1.1 复合酸处理IM-5分子筛的物化性能

图1为分子筛的硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))随氟硅酸与分子筛质量比(m(H2SiF6)/m(Zeolite))的变化曲线。其中，n(SiO2)/n(Al2O3)根据样品的XRF分析结果计算得来。由图1可知，n(SiO2)/n(Al2O3)随着m(H2SiF6)/m(Zeolite)增加而升高；当m(H2SiF6)/m(Zeolite)分别为0.01、0.02、0.04和0.06时，IM-5分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)由母体IM-5分子筛的30分别提升至44、95、174和220，说明复合酸对于三维十元环结构IM-5分子筛具有明显的脱铝作用。

图1 IM-5分子筛硅/铝摩尔比随氟硅酸/分子筛质量比的变化Fig.1 n(SiO2)/n(Al2O3) change with theincreasing of m(H2SiF6)/m(Zeolite)

图2为复合酸处理前后IM-5分子筛的XRD谱图。由图2可以看出，母体IM-5分子筛和复合酸处理后的IM-5分子筛均表现出IMF拓扑结构的特征衍射峰，未有新的晶相衍射峰出现，说明复合酸处理后，IM-5分子筛依然保持原有的IMF拓扑结构。

图2 复合酸处理前后IM-5分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of parent and acid-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02；(4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

图3为透射电子显微镜(TEM)观察到的复合酸处理前后IM-5分子筛的形貌。图3(a)为母体IM-5分子筛的TEM照片，母体IM-5分子筛呈现出长方形结构。图3(b)～(e)为经复合酸处理后IM-5分子筛的TEM照片，可以发现酸处理后的分子筛都具有一定结构缺陷。这说明复合酸处理会对分子筛的微孔结构造成一定的破坏，晶体表面出现多孔状结构缺陷。申宝剑等[24]研究了水热脱除铝对Y型分子筛孔结构的影响，发现骨架脱除铝后的结构空位更有利于二次孔的形成。从图3可知，酸处理后样品的TEM照片同样发现多孔状结构缺陷。且随着氟硅酸浓度的升高，结构缺陷数量增加。

图4为复合酸处理前后IM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图4(a)可以看出，母体IM-5分子筛对应的N2吸附-脱附等温线在 0.4

表1列出了复合酸处理前后IM-5分子筛的比表面积和孔结构参数。由表1可知，与母体IM-5分子筛相比，复合酸处理可以在一定程度上降低母体IM-5分子筛的比表面积、微孔比面积、总孔体积和微孔体积，且随着m(H2SiF6)/m(Zeolite)的增加，微孔比表面积和微孔体积降低。其中，m(H2SiF6)/m(Zeolite)=0.06的样品F-IM-0.06的孔结构数据最小。说明复合酸处理对IM-5分子筛的微孔造成一定的破坏，形成结构缺陷。

图3 复合酸处理前后IM-5分子筛TEM照片Fig.3 TEM images of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) IM-5； (b) F-IM-0.01； (c) F-IM-0.02；(d) F-IM-0.04； (e) F-IM-0.06

图4 复合酸处理前后IM-5分子筛对应的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore-size distribution of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore-size distribution —IM-5； —F-IM-0.01； —F-IM-0.02； —F-IM-0.04； —F-IM-0.06

图5为复合酸处理前后IM-5分子筛的 NH3-TPD 曲线，低于300 ℃的脱附峰归属于分子筛的弱酸中心，300～600 ℃的脱附峰归属于分子筛的强酸中心。由图5可知，n(SiO2)/n(Al2O3)为30的母体IM-5分子筛总酸量最高，达到0.66 mmol/g；随着IM-5分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，分子筛的总酸量逐渐降低，由F-IM-0.01的0.42 mmol/g降低至F-IM-0.06的0.12 mmol/g。这是因为复合酸处理后，分子筛脱除铝的程度不同导致酸量出现不同程度降低。

表1 复合酸处理前后IM-5分子筛的比表面积和孔结构特性Table 1 Specific surface areas and pore properties of parent and acid-treated IM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3)p/p0=0.99; 4)Vmeso=Vtotal-Vmicro

图5 复合酸处理前后IM-5分子筛对应的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of parent and acid-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02；(4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

为了探究复合酸处理对于铝、硅配位状态的影响，分别对复合酸处理前后的IM-5分子筛进行27Al和29Si MAS NMR表征，结果如图6所示。从图6(a)可以看出，母体IM-5分子筛的27Al MAS NMR在化学位移δ为54和0处均有1个明显的峰,分别归属于分子筛的4配位骨架铝和6配位非骨架铝。复合酸处理后，δ为54和0处信号峰的相对强度明显降低，表明经过复合酸处理的IM-5样品在一定程度脱除骨架铝和非骨架铝。从图6(b)中可以看出，所有样品的29Si MAS NMR均在δ为-106和-114处出现共振峰，分别归属于Si(3Si,1Al)和Si(4Si,0Al)。经过复合酸处理后的IM-5分子筛，Si(3Si,1Al)信号峰的相对强度明显降低，而Si(4Si,0Al)信号峰的相对强度却增加，说明复合酸处理可以脱除Si(3Si,1Al)配位状态的铝；而 Si(4Si,0Al) 处的信号峰位置随脱除铝程度的增加有一定偏移，主要由于脱除铝造成不同Si(4Si,0Al)所占比例的不同。

图6 复合酸处理前后IM-5分子筛对应的27Al和29Si MAS NMR谱图Fig.6 27Al and 29Si MAS NMR profiles of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) 27Al MAS NMR； (b)29Si MAS NMR(1) IM-5； (2)F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02； (4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

2.1.2 复合酸处理前后IM-5分子筛的MTP催化性能

分子筛催化剂的寿命是评价MTP催化剂稳定性的重要指标之一，也是影响催化剂应用成本的重要因素。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇空速为1.5 h-1的条件下考察了复合酸处理前后IM-5分子筛的MTP催化性能。图7为复合酸处理前后IM-5分子筛对应甲醇转化率x(Methanol)随反应时间的变化。由图7可以看出，由于n(SiO2)/n(Al2O3)为30的母体IM-5分子筛具有较高的酸量，其寿命最短，失活速率最快，3 h后甲醇转化率即降低至90%以下。在一定范围内，IM-5分子筛的寿命随着n(SiO2)/n(Al2O3)的升高而提升，分别可以由母体IM-5分子筛的3 h提升至6 h(F-IM-0.01)、13 h(F-IM-0.02)以及19 h(F-IM-0.04)。而 F-IM-0.06 样品的n(SiO2)/n(Al2O3)达到220，虽然失活速率最慢，但较少的酸性中心使甲醇在初始阶段不能完全转化。

图7 复合酸处理前后IM-5分子筛催化MTP反应中甲醇转化率x(Methanol)随反应时间的变化Fig.7 The relationship between methanol conversionx(Methanol) and reaction time of MTP reaction ofparent and acid-treated IM-5 zeolitesT=480 ℃; p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1;m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

图8为复合酸处理前后IM-5分子筛催化MTP反应的丙烯、乙烯收率、丙烯/乙烯收率比(P/E比)及氢转移系数随反应时间的变化。氢转移系数(Hydrogen transfer index，C3-HTI)为丙烷与丙烯收率的比值，C3-HTI越高，表明氢转移反应发生的程度越高。由图8可以看出，母体IM-5分子筛催化MTP反应的初始C3-HTI高达2.7，丙烯收率则较低。这是因为在较高的酸密度下，反应产生的丙烯发生氢转移和芳构化反应的程度较高。经复合酸处理后的IM-5分子筛，随着n(SiO2)/n(Al2O3)的升高，其催化MTP反应的丙烯收率不断提高，乙烯收率不断降低，相应的P/E比不断增大。其中，F-IM-0.06 的n(SiO2)/n(Al2O3)为220，酸密度较低，其催化MTP反应的C3-HTI仅为0.05，因此丙烯发生氢转移反应的程度较低，收率较高。当甲醇完全转化时，丙烯收率在30%～36%之间，而乙烯收率仅为10.5%。这是因为n(SiO2)/n(Al2O3)的升高使IM-5分子筛的酸强度和酸密度降低，MTP反应中生成丙烯的反应和消耗丙烯的二次反应发生的程度均降低，且通过链增长消耗烯烃生成芳烃的二次反应降低幅度更高。MTP反应“烃池”机理主要包括烯烃循环和芳烃循环[25]，芳烃循环更容易生成乙烯，n(SiO2)/n(Al2O3)的不断增加造成烯烃循环反应发生的程度高于芳烃循环发生的程度，因此随着分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)的升高，丙烯收率不断提高，乙烯收率不断降低，相应P/E比不断增大。综合比较， F-IM-0.04 分子筛催化的MTP反应，催化剂寿命和低碳烯烃的收率均较高。因此，优选n(SiO2)/n(Al2O3)为174的F-IM-0.04作为高硅IM-5分子筛，进行进一步碱处理改性。

2.2 有机碱TEAOH处理高硅IM-5分子筛的物化性能和催化性能

2.2.1 有机碱TEAOH处理高硅IM-5分子筛的物化性能

图9为F-IM-0.04分子筛及采用TEAOH进行孔结构调变后IM-5分子筛的XRD谱图。由图9可以看出，不同TEAOH处理时间的高硅IM-5分子筛样品，均呈现出IMF拓扑结构的特征衍射峰，没有其他杂晶相的生成。高硅IM-5分子筛的相对结晶度随着TEAOH处理时间的增加而提高，如TEAOH处理后，高硅IM-5分子筛的相对结晶度由未处理前的82.2%分别增加至88.0%(T-IM-4)、94.7%(T-IM-8)和114.2%(T-IM-16)。

采用透射电子显微镜(TEM)观察了高硅IM-5及TEAOH后处理分子筛晶体内部结构的变化，如图10所示。由图10可以发现，TEAOH后处理的晶型随着TEAOH处理时间的增加更加完整。

图11和表2分别为母体IM-5及TEAOH处理前后IM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔结构参数。从图11(a)和表2可以看出，与F-IM-0.04分子筛相比，TEAOH处理后的分子筛样品，随着处理时间的增加，吸附量、微孔体积及介孔体积均不断增加，且T-IM-16样品具有最高的吸附量。与母体IM-5分子筛相比，复合酸处理降低了母体IM-5分子筛的比表面积和总孔体积；而TEAOH处理的高硅分子筛，比表面积和总孔体积随着时间的增加而变大，其中 TEAOH 后处理 16 h 的样品 (T-IM-16)最高。从图11(b)可知，BJH方法未检测到在2～50 nm 范围内有介孔。这说明高硅IM-5与高硅ZSM-5分子筛的扩孔机理不同：高硅ZSM-5的扩孔主要是TEAOH的脱硅作用，通过破坏部分微孔形成晶内介孔，微孔比表面积和微孔体积均降低，介孔体积增加[26]；而高硅IM-5的扩孔可能是TEAOH的再结晶作用，使IM-5分子筛相对结晶度、比表面积和总孔体积增加。

图8 复合酸处理前后IM-5分子筛催化MTP反应的丙烯和乙烯收率、P/E比和氢转移系数随反应时间的变化Fig.8 Product yields, P/E ratio and C3-HTI of parent and acid-treated IM-5 zeolites along reaction time(a) Propylene yield； (b) Ethylene yield； (c) P/E ratio； (d) C3-HTI —IM-5； —F-IM-0.01； —F-IM-0.02； —F-IM-0.04； —F-IM-0.06T=480 ℃； p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1; m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

图9 TEAOH处理前后IM-5分子筛的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) F-IM-0.04； (2) T-IM-4； (3) T-IM-8； (4) T-IM-16

图10 TEAOH处理前后IM-5分子筛TEM照片Fig.10 TEM images of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(a) F-IM-0.04； (b) T-IM-4； (c) T-IM-8； (d) T-IM-16

图11 TEAOH处理前后IM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore-size distribution ofbefore and after TEAOH-treated IM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore-size distribution —F-IM-0.04； —T-IM-4； —T-IM-8； —T-IM-16

表2 TEAOH处理前后IM-5分子筛的比表面积和孔结构特性Table 2 Specific surface areas and pore properties of before and after TEAOH-treated IM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3)p/p0=0.99; 4)Vmeso=Vtotal-Vmicro

图12为母体IM-5及TEAOH处理前后IM-5分子筛的NH3-TPD曲线。由图12可以看出：母体IM-5分子筛总酸量最高；经过复合酸处理后的F-IM-0.04 分子筛总酸量显著降低；与F-IM-0.04相比，TEAOH处理后的高硅IM-5分子筛的总酸量均有不同程度回升。这是因为酸处理脱除分子筛中的骨架铝使总酸量下降；而TEAOH处理脱硅使酸量得到一定程度增加，脱硅程度的不同导致碱处理IM-5分子筛的酸量出现差异。

图13为母体IM-5及TEAOH处理前后IM-5分子筛的27Al MAS NMR。从图13可以看出，随着TEAOH处理时间的增加，分子筛的27Al MAS NMR在δ=40处信号峰的强度不断增加，由于δ=40 处信号峰归属于扭曲的4配位骨架铝，说明随着TEAOH处理时间的增加，扭曲的4配位骨架铝增加。而TEAOH处理后，δ=0处信号峰的相对强度明显降低，说明TEAOH后处理可能使非骨架铝发生重排形成骨架铝。因此，有机碱TEAOH后处理可以提高IM-5分子筛的相对结晶度，提升孔结构参数，且改变骨架铝的配位状态。

图12 TEAOH处理前后IM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.12 NH3-TPD profiles of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.04； (3) T-IM-4； (4) T-IM-8； (5) T-IM-16

图13 TEAOH处理前后IM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.13 27Al MAS NMR profiles of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.04； (3) T-IM-4； (4) T-IM-8； (5) T-IM-16

2.2.2 有机碱TEAOH处理前后高硅IM-5分子筛的MTP催化性能

图14为母体IM-5及TEAOH处理前后IM-5分子筛催化MTP反应的甲醇转化率x(Methanol)随反应时间的变化。由图14可知，F-IM-0.04分子筛可以将催化剂寿命由母体IM-5分子筛的3 h提升至19 h。随着TEAOH处理时间的增加，IM-5分子筛样品的寿命不断延长，其中T-IM-4、T-IM-8和 T-IM-16 分子筛的寿命分别提升至25 h、38 h和102 h。这是因为TEAOH处理对分子筛具有再晶化的作用，提高了其结晶度，增加其微孔比面积、微孔体积和介孔体积，从而显著提高了分子筛的扩散能力和容炭能力。

图14 TEAOH处理前后IM-5分子筛催化MTP反应对应甲醇转化率x(Methanol)随反应时间的变化Fig.14 The relationship between methanol conversionx(Methanol) and reaction time of MTP reaction ofbefore and after TEAOH-treated IM-5 zeolitesT=480 ℃； p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1;m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

图15为母体IM-5及TEAOH处理前后IM-5分子筛催化MTP反应的丙烯、乙烯收率，P/E比和氢转移系数随反应时间的变化。由图15可知，在低碳烯烃收率方面，TEAOH处理前后IM-5分子筛催化MTP反应的丙烯收率均在一个水平，其中处理时间最长的T-IM-16分子筛对应的丙烯初始收率为25%，随着反应时间增加，其稳定在35%左右。随着TEAOH处理时间的增加，乙烯收率不断增加。这是因为随着TEAOH处理时间的增加，介孔体积不断增加，更容易发生芳烃循环，而芳烃循环更有利于乙烯的生成，因此T-IM-16的乙烯收率高于F-IM-0.04。所有样品的乙烯收率均随着反应时间的增加不断降低。这是因为随着反应时间的增加，积炭逐渐在分子筛孔道内累积，不仅覆盖酸性中心还能缩小孔道尺寸，导致芳烃循环发生程度降低。由图15(c)可知，TEAOH处理后的IM-5分子筛的P/E比均在2～6之间，相同进料时间对应的P/E比随TEAOH处理时间的增加而降低。另外，由图15(d)可知，F-IM-0.04与TEAOH处理后的高硅IM-5分子筛对应的C3-HTI均较低。这说明与母体IM-5分子筛相比，F-IM-0.04及TEAOH处理后的高硅IM-5分子筛催化MTP反应中发生芳构化、氢转移等副反应的程度降低，因此其丙烯收率显著高于母体IM-5分子筛催化的反应。

3 结 论

采用复合酸处理方法可以对IM-5分子筛进行酸性调变。通过酸性调变可以提高IM-5分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)，降低酸密度，减缓失活速率，提升催化寿命。在MTP反应中，其催化寿命最高可以由母体IM-5分子筛的3 h提高到F-IM-0.04的19 h。随着IM-5分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，其催化MTP反应的丙烯收率提高，而乙烯收率降低。

TEAOH对高硅IM-5分子筛的处理兼具脱硅作用和再结晶作用。通过孔结构调变可以提升高硅IM-5分子筛的扩散性能和相对结晶度，增加其比表面积、微孔比面积、总孔体积、微孔体积和介孔体积，延长其催化寿命，最高可达102 h(T-IM-16)。随着TEAOH处理时间的增加，其催化MTP反应的丙烯收率变化不明显，而乙烯收率提高。

图15 TEAOH处理前后IM-5分子筛对应丙烯、乙烯收率、P/E比和氢转移系数随反应时间的变化Fig.15 Product yields, P/E ratio and C3 hydrogen transfer index of before and after TEAOH-treated IM-5 zeolites along TOS(a) Propylene yield； (b) Ethylene yield； (c) P/E ratio； (d) C3-HTI —IM-5； —F-IM-0.04； —T-IM-4； —T-IM-8； —T-IM-16T=480 ℃; p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1; m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1