超临界CO2处理对长庆原油添加降凝剂效果的影响

李传宪， 李晓腾， 杨 爽， 李桐宇， 孙广宇， 杨 飞， 崔凯翔

(中国石油大学(华东) 油气储运系，山东 青岛 266580)

受制于原油采收率低，传统的水驱油、蒸汽驱油、聚合物驱油等工作效率都不高，而气驱采油逐渐成为提高采收率的有效方式[1-3]。在众多气驱采油方式中，CO2驱油因混相压力低、采收效果好，而被广泛采用。实践表明，使用CO2驱油可提高原油采收率7%～15%，延长油井生产寿命15～20 a。同时，在使用CO2驱油的过程中，可将CO2封存于油层中，以低成本控制碳排放。因此，CO2驱油技术是实现CO2综合利用和封存相结合的双赢技术[4-6]。

自1952年Whorton等[7]申请第一个CO2驱油技术专利以来，国内外学者对CO2驱油相关问题做了大量研究。Abdolhossein等[8]提出CO2驱油依靠萃取和抽提轻烃、溶胀、降低黏度、酸化岩层、溶解气驱油等机理提高原油采收率。Ma等[9]通过观测CO2在岩层孔隙中的流动行为，认为CO2驱油提高采收率的原理主要在于降低了混相状态下原油的黏度。Abedini等[10]研究了CO2注入压力对油品采收率的影响，表明注入压力的提高有利于油品采收率的增长。Rudyk等[11]通过模拟实验研究了超临界CO2(scCO2)对原油萃取回收率的决定作用，建立了scCO2/重质烃类混合物系统的压力-温度-回收率模型。Yang等[12]用悬滴法研究了CO2与油品的界面张力，认为原油中的重质组分抑制了二者界面张力的上升速率。当油品中重质组分达到一定量后，CO2与油品难以实现混相。Wang等[13]研究了原油与CO2间的相互作用，并确定了原油/CO2的平衡界面张力与最小混相压力。Moqadam等[14]研究了CO2注入压力与注入量对沥青质相对分子质量分布的影响，发现当压力在泡点以上时，压力的衰减会导致沥青质缔合状态的可逆。李向良[15]利用固体沉淀实验装置对注入CO2引起原油沥青质沉淀的问题进行了探究，发现当CO2注入压力在混相压力以上时，随着压力的上升，沥青质的沉淀量逐渐增多。

目前，关于CO2驱油的研究主要集中于如何提高采收率、CO2的萃取性能、最小混相压力、CO2造成的沥青质沉积等问题，但对CO2驱采出原油的安全运输问题关注很少。中国盛产高凝、高蜡原油。为保障管输含蜡原油过程的安全性与经济性，原油输送过程通常采用热处理和降凝剂降凝等物理、化学方法[16-18]辅助进行。其中，在原油中添加降凝剂因具有经济、安全的特点而成为含蜡原油管输的常用辅助方法[19-20]。对于CO2驱采出的含蜡原油，降凝剂是否有效及原油对降凝剂的感受性对管输原油的安全性至关重要，因此笔者以超临界CO2混相处理前、后的脱气长庆原油为研究对象，研究EVA降凝剂对原油化学组成、沥青质稳定性、原油低温流动性的影响，从原油超临界CO2处理后的体系沥青质缔合状态和蜡低温析出结晶的角度，阐释超临界CO2处理后脱气长庆原油对EVA降凝剂的感受性，为CO2驱采出含蜡原油的长距离管输工艺技术提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 原油及试剂

实验以长庆油田塬30-99油井水驱采出原油为考察对象，油品理化性质如表1所示。

表1 长庆原油理化性质Table 1 Properties of Changqing crude oil

1) Wax precipitation point

实验用CO2气体购自青岛天源气体厂，体积分数为99.8%。甲苯、正庚烷、正戊烷和乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，质量分数为98.5%。石油醚，蒸馏温度为90～120 ℃，四川西龙化工有限公司产品。降凝剂EVA3331购自上海阿拉丁生物科技有限公司，原油中加剂质量分数为50 μg/g。

1.2 装置与流程

实验利用超临界CO2处理设备获得超临界CO2处理的原油样品，装置示意图如图1所示。主要流程为：按油井地层条件(80 ℃，25 MPa)将液态CO2转变为超临界状态，然后将超临界CO2与原油混合，使超临界CO2占混合物的质量分数为30%，混合处理时长6 h，结束后以0.2 MPa/min的压降速率将装置内压力降至常压[21]，由此得到超临界CO2处理的原油样品。结合降凝剂的添加，得到4种油样用以实验考察，分别为：未经超临界CO2处理的添加和不加EVA剂油样、经超临界CO2处理的添加和不加EVA剂油样。

图1 超临界CO2处理工艺装置示意图Fig.1 Schematic diagram of scCO2 treating equipment for the crude oil1—CO2 gas cylinder； 2—Refrigeration component； 3—Piston gas tank；4—Pressure-Volume-Temperature (PVT) device； 5—High pressure sampler； 6—Metering pump

1.3 分析与测试

原油SARA分析按照行业标准《石油沥青四组分测定法》(NB/SH/T 0509—2010)进行。凝点测量按照《原油凝点测定法标准》(SY/T 0541—2009)进行。油样在稀释过程中电导率的变化由上海仪电科学仪器公司DDS-307A型电导率仪测量。测量方法：取油样25 g，在恒温60 ℃下，分别加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL正庚烷稀释。脱气原油样品的放热特性通过瑞士Mettler-Toledo DSC821e型差示扫描量热仪(DSC)进行测量。油样的析蜡点可以由DSC曲线直接获得，并基于文献[22]中的方法由DSC曲线计算油样的析蜡量。

在原油体系中，沥青质缔合体可视为带电粒子，因此其缔合状态可以通过Stokes公式计算原油体系的电导率来反映，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，κ为原油电导率，mS/m；k为系数；Q为粒子电量，C；c为单位长度下的粒子摩尔浓度，mol/m；r为粒子半径，m；μ为连续相黏度，Pa·s。

原油样品的黏温曲线及蠕变恢复特性使用美国TA仪器公司的DHR-1型流变仪测量。测试方法为：油样先于60 ℃下恒温1 h，以角频率50 s-1的剪切速率、0.5 ℃/min的降温速率测量样品的表观黏度随温度变化规律。以0.5 ℃/min的降温速率冷却至15 ℃，恒温20 min，施加0.01 Pa应力 10 min，测量样品蠕变回复特性。

沥青质-正庚烷体系稳定性测定：将原油加入到正庚烷中配制为2.4 g/L的分散体系，使用北京雷博尔LG10-2.4A高速离心机进行离心，转速 8000 r/min、时间30 min，离心完毕后，取离心管中的上层清液，利用上海岛韩A360紫外-可见光分光光度计测量液样的透光率，以正庚烷为参比。

原油样品中蜡的微观形貌使用日本Olympus BX51偏光显微镜观察。将温度控制台固定在显微镜中以控制油样的温度。实验时将一滴原油油样加到载玻片上，将载玻片置于温控台中，然后将油样以静态降温速率0.5 ℃/min冷却至15 ℃，观察并记录析出蜡的形貌。

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2处理对原油组成及胶体结构影响

2.1.1 SARA分析

各油样的四组分数据如表2所示。其中，极性较强的胶质与沥青质质量分数之和反映了油样体系极性的强弱变化。由表2可以看出：未经超临界CO2处理的油样中胶质和沥青质的占比较小，因而其体系极性较弱；超临界CO2处理后油样中饱和分的含量降低，导致体系中芳香分与胶质、沥青质的含量相对升高，体系的极性增强。这是因为超临界CO2处理的萃取作用降低了油样中烃类含量[23-24]，增强了油样的极性。

添加EVA的油样，不论是否经过超临界CO2处理，油样的沥青质、胶质含量以及整体极性与加入EVA之前相比几乎不发生变化，即添加EVA降凝剂并不会明显改变原油组成。进而说明，EVA对超临界CO2处理前后降凝效果的改变，并不是直接通过改变油品组成带来的。

表2 加剂/未加剂、超临界CO2处理前后长庆原油样品SARA分析Table 2 SARA results of the crude oil samples with/without adding EVA before/after the scCO2 treatment

2.1.2 沥青质稳定性分析

图2为超临界CO2处理前后降凝剂对长庆原油的电导率的影响。长庆原油的电导率主要受沥青质胶粒尺寸的影响。当沥青质胶粒开始缔合时，其带电量减少，胶粒尺寸增大、浓度降低，因此使得电导率降低[21,25]。从图2可以看出，经过超临界CO2处理后，长庆原油电导率下降，表明超临界CO2处理增强了原油体系沥青质缔合度，增大了沥青质胶粒的空间尺寸。对于添加EVA降凝剂的油样，无论是否经过超临界CO2处理，其体系的电导率都要低于未添加EVA的油样。这是由于EVA与沥青质作用，增大了沥青质的胶粒半径[26]。

图2 超临界CO2处理前后加与不加EVA剂对长庆原油油样电导率的影响Fig.2 Conductivity of the Changqing crude oil sampleswith/without adding EVA before/after the scCO2 treatment

在原油中，沥青质与其他组分的作用越强，其正庚烷溶液在离心分离时越不易沉淀，上层清液的透光率越低，沥青质稳定性也就越强。表3为4种油样的沥青质-正庚烷分散体系稳定性测试结果。由表3可以看出，油样经超临界CO2处理后沥青质胶粒尺寸增大，体系中添加正庚烷后，胶质于沥青质缔合体表面的动态吸附平衡被破坏，沥青质胶粒更易失稳沉降、脱离体系，导致上层清液的透光率升高。而添加EVA的油样不论是否经过超临界CO2处理，离心处理后上层清液的透光率都略有减弱。EVA在分子结构上同时存在极性基团和非极性基团，在原油体系中添加EVA，其作用与胶质相同，可以增强沥青质的稳定性[27-28]。

表3 超临界CO2处理前后加与不加EVA剂的原油-正庚烷体系离心上层清液透光率与吸光度Table 3 The luminousness and absorbance of up layer ofChangqing crude oil-heptane system samples with/withoutadding EVA before/after the scCO2 treatment

L—Luminousness；A—Absorbance

2.2 超临界CO2处理对原油降凝效果影响

2.2.1 超临界CO2处理对原油凝点的影响

超临界CO2处理前后的加与不加EVA剂油样凝点测试结果表明：未经过超临界CO2处理时，原油添加EVA降凝剂会使油样的凝点由25 ℃降至 13 ℃；经超临界CO2处理后，油样凝点由27 ℃降至10 ℃，凝点降幅都较大，说明无论是否经过超临界CO2处理，EVA对长庆原油降凝效果都较好。但是，超临界CO2处理后，油样凝点降幅更大，说明超临界CO2处理与添加EVA具有协同降凝作用。同时，未添加EVA降凝剂时，超临界CO2处理会使长庆原油的凝点由25 ℃升高至27 ℃，说明超临界CO2处理会恶化长庆原油的低温性能。

2.2.2 超临界CO2处理对原油黏温特性的影响

图3为超临界CO2处理前后加与不加EVA剂对长庆原油黏温特性的影响。由图3可以看出：随着温度的降低，油品中大量的蜡结晶析出，形成空间网络结构，油品的黏度迅速增大。而添加EVA的油样，油品的黏度较低，因为EVA可以改善析出蜡的形貌，削弱结晶蜡的空间结构强度。此外，对超临界CO2处理后油样，EVA的降凝效果明显增强。

图3 超临界CO2处理前后加与不加EVA剂长庆原油的黏温曲线Fig.3 Viscosity-Temperature curves of the Changqing crude oilwith/without EVA before/after the scCO2 treatment

2.2.3 静态黏弹性测试

图4为4种油样的静态黏弹特性随时间的变化曲线。由图4可以看出：未添加EVA的油样，无论是否经过超临界CO2处理，其应力应变响应均处于线性黏弹性区，当应力撤除后，其应变能够完全消除；而添加EVA的油样，其应力应变响应均处于非线性黏弹性区，当应力撤除后，其应变不能完全消除。这说明添加EVA能有效改善结晶蜡的形貌，削弱低温下蜡结晶形成的空间网络结构，弱化了体系弹性响应，使得体系被施加应力后结构不能完全回复。同时，超临界CO2处理可以增强未加剂油样体系的结构强度，使最大应变略降；而对于加剂油样，经超临界CO2处理后其最大应变上升，且应变回复至平稳的时间也有所延长，说明经超临界CO2处理后的油样对EVA的感受性增强。

图4 超临界CO2处理前后加与不加EVA剂长庆原油的黏弹特性Fig.4 Viscoelasticity of the Changqing crude oil sampleswith/without adding EVA before/after the scCO2 treatment

2.3 超临界CO2处理改善EVA对含蜡原油降凝效果的机理

原油的流变性取决于原油的组成与胶体特性[29-30]，尤其是分散相的含量、颗粒形状与尺寸，絮凝结构性质等，因此含蜡原油的低温流变性与其含蜡量及蜡的形貌密切相关。

2.3.1 析蜡曲线测试

图5为超临界CO2处理及添加EVA降凝剂对油样DSC析蜡曲线的影响。由图5(a)和(b)可知：超临界CO2处理使未加降凝剂油样的析蜡点由 36 ℃ 升至39 ℃，且油样在-20 ℃下的蜡析出量升高，因为超临界CO2处理对油样具有萃取抽提作用，使脱气后油样中的轻组分减少，降低了油样对蜡晶的溶解能力，提高了蜡的析出温度。对比图5(a)和(c)、(b)和(d)可知，在添加EVA后，无论是否经过超临界CO2处理，油样的析蜡点与蜡析出量变化都不明显，说明EVA对空白原油降凝效果的发挥以及对处理后原油效果的进一步改善并不是依靠抑制蜡析出量实现的，需从蜡晶形貌进一步分析。

2.3.2 结晶蜡的微观形貌分析

图6为超临界CO2处理前后加与不加EVA剂长庆原油体系的偏光显微照片。由图6(a)可知，低温下未处理油样的蜡结晶呈片状、针状。由于结构不规则，低温下蜡结晶易搭接形成空间网络结构，进而形成胶凝结构。而由图6(b)可知，原油经超临界CO2处理后，蜡结晶几乎完全转变为更细小的针状，极大地增加了分散相界面面积，恶化了原油的低温流动性。这是因为原油中的沥青质是原油中的天然降凝剂，作为异相成核点，具有修饰蜡结晶形貌的作用。超临界CO2处理提高了沥青质的缔合程度，削弱了其改善蜡结晶形貌的作用。

由图6(c)和(d)可知，无论是否经过超临界CO2

图5 超临界CO2处理前后加与不加EVA剂长庆原油的蜡析出量Fig.5 Precipitated wax amount of the Changqing crude oil with/without adding EVA before/after the scCO2 treatment(a) Untreated without EVA; (b) Treated without EVA; (c) Untreated with EVA; (d) Treated with EVA

图6 超临界CO2处理前后加与不加EVA剂长庆原油在15 ℃下蜡结晶微观形貌Fig.6 Wax crystal morphology of the degassed Changqingcrude oil samples at 15 ℃ with/without adding EVAbefore/after the scCO2 treatment(a) Untreated without EVA; (b) Treated without EVA;(c) Untreated with EVA; (d) Treated with EVA

处理，添加EVA都可以使蜡结晶在低温下发生团簇，导致结晶蜡的数量减少、尺寸变大、结构更致密，进而弱化蜡结晶形成的空间结构与束缚液态轻烃的能力，改善原油的低温流动性。但超临界CO2处理与添加EVA对改善油样低温流动性具有协同增效作用。原理在于未添加EVA时，沥青质具有修饰结晶蜡形貌的作用；添加EVA后，沥青质中大量芳香稠环影响了EVA与蜡的共晶过程，导致形成的结晶蜡的团簇不够紧凑，从而抑制了EVA的降凝效果。超临界CO2处理后增加了沥青质缔合程度，削弱了沥青质作用，改善EVA与蜡的共晶过程，使析出的蜡结晶更倾向于形成小且紧凑的团簇，提高了EVA的降凝效果。

3 结 论

超临界CO2的处理会在一定程度上恶化长庆原油流动性，使得油样的凝点升高、低温黏度增大、弹性响应增强。

EVA能够在不破坏沥青质缔合状态的情况下与沥青质发生作用，增强长庆原油中沥青质的稳定性，同时能够修饰蜡晶形貌，改善长庆原油的低温流动性。

原油经超临界CO2处理有利于增强EVA降凝剂与结晶蜡之间的相互作用，使析出的蜡晶簇状晶体结构更加紧密，促进EVA降凝剂对长庆原油低温流动性的改善。