基于溶解度参数离子液体溶胀煤分散剂的选择

赵 丽， 王 强， 马晓红， 马空军

(1.新疆大学 理化测试中心，新疆 乌鲁木齐 830046; 2. 新疆大学 化学化工学院 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

煤作为一种复杂的大分子交联体系，在直接液化过程中易出现油煤浆流动性波动、煤大分子结焦、液化转化率低、小分子油类化合物产率低等问题，所以必须经过各种预处理才能满足工业转化的需求[1-2]。研究表明，溶胀预处理可使煤分子间作用力减弱，结构变得疏松，流动性增强，在液化过程中，有利于催化剂、供氢溶剂与煤样的有效接触，提高液化转化率[3-5]。

离子液体(Ionic liquid, ILs)作为一种新型绿色溶剂，具有蒸汽压低、热稳定性好、不易燃、性质可调等特性，现已广泛应用为催化剂、反应介质、电解质和萃取剂等[6-10]。研究发现，离子液体可以打破煤分子中的氢键，从而溶胀、溶解和分散煤样[11-13]。在常温下，离子液体的黏度较高，阻碍了煤在溶胀过程中的传质，通常选择加入分散剂来降低其黏度[14-16]。但多数研究在选择合适的分散剂方面缺少理论依据。溶解度参数作为一种重要的物化参数，可在溶剂选择及预测聚合物与溶剂的相容性等方面提供理论参考[17]。Larsen和Majors等[18-20]认为煤与高聚物分子结构相似，所以传统上用于表征聚合物与溶剂间相互作用的溶解度理论被引入用于解释煤在溶剂中的溶胀行为。Hombach和Weinbegr等[21-22]使用溶解度参数推断了煤在溶剂中的溶解性。多数溶剂的溶解度参数是已知的，而大多数煤的溶解度参数却是未知的。溶解度参数的传统测定方法有静态法、溶胀法、黏度法和基团贡献法等，但上述方法耗时耗力、误差大，并且仅能得到待测材料与溶剂的混合物热力学参数[23-25]。反气相色谱技术(Inverse gas chromatography, IGC)作为一种动态吸附技术，可以快速、准确地测定较宽温度范围内材料的热力学参数，现已成功应用于聚合物、离子液体、沥青质、原煤等材料的热力学性质研究[26-31]。

笔者依据溶剂与煤的溶解度参数的适配性，选用甲醇(M)、丙酮(A)和四氢呋喃(T)3种分散剂分别加入离子液体[BMIM]BF4中，组成混合溶剂对煤样进行溶胀，并用IGC技术表征煤样溶胀前后的溶解度参数，为煤溶胀及液化相关研究工作提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

选用新疆五彩湾烟煤为研究对象，将原煤粉碎至120～150 μm，制得实验煤样(CR)，避光封存备用。依据国标GB/T 212—2008对CR进行工业分析和元素分析，煤质分析数据见表1。

表1 CR的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of CR

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis; 3) By difference

1.2 试剂

实验所用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)，质量分数≥99.0%，购于上海成捷化学有限公司；实验所用探针溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、环己烷、苯和甲苯，3种分散剂分别为甲醇(M)、丙酮(A)和四氢呋喃(T)，均为分析纯，购于天津市百世化工有限公司；液化所用Fe2O3、单质S、四氢萘均为分析纯，购于天津市福晨化学试剂有限公司；实验用氢气和氮气，体积分数≥99.999%，购于乌鲁木齐市鑫天意矿业公司。

1.3 实验方法

1.3.1 溶胀度测定及溶胀煤样的制备

实验过程中单独选择离子液体[BMIM]BF4作为溶胀剂时，由于离子液体的黏度较大，致使溶胀后煤中的一些成分与离子液体形成凝胶状，无法确定溶胀度且固-液分离困难，所以选择3种溶剂甲醇(M)、丙酮(A)和四氢呋喃(T)作为分散剂，分别加入离子液体[BMIM]BF4中，形成3种混合溶剂甲醇/[BMIM]BF4(M-ILs)、丙酮/[BMIM]BF4(A-ILs)、和四氢呋喃/[BMIM]BF4(T-ILs) (体积比为1∶1)对煤样进行溶胀。

煤溶胀度采用体积法[32]测定。称取0.5 g CR置入10 mL离心管中，然后将离心管放入离心机中，在3500 r/min下离心30 min，测定煤样高度h1。然后将煤样捣松，按照煤/溶剂质量比为1∶3依次加入M、M-ILs、A、A-ILs、T和T-ILs 6种溶剂，边加溶剂边搅拌，使煤和溶剂充分地接触，封口，垂直静置24 h。再将离心管放入离心机中，在 3500 r/min 下离心30 min，测定煤样高度h2，重复3次取平均值，溶胀度(Q)计算公式如式(1)：

Q=h2/h1

(1)

溶胀完成后，真空抽滤，分别用无水乙醇和蒸馏水冲洗，滤渣真空干燥12 h，依次得到6种溶胀煤样，分别记为CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs，避光保存，备用。

1.3.2 IGC分析仪器及实验条件

采用抽吸法将CR及6种溶胀煤样CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs分别装入长度为1200 mm、内径为1 mm的不锈钢柱，在533.15 K、N2气氛下老化12 h，N2流速为5 mL/min。采用配有热导池检测器的QP-2010气相色谱仪(日本岛津公司产品)进行IGC分析，载气为高纯N2，流速为5 mL/min，载气流速由皂膜流量计标定，采用空气标定死时间。汽化室温度及检测器温度均为523.15 K。色谱柱温度分别为333.15、343.15、353.15、363.15和373.15 K，进样量为0.2 μL，重复进样3次得到保留时间，取平均值用于计算。

1.3.3 煤样直接加氢液化实验

在大连通达CJF-1L磁力搅拌高压反应釜内进行液化实验，供氢溶剂为四氢萘，催化剂为Fe2O3，助催化剂为单质S。采用差减法分别称取CR及6种溶胀煤样CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs各30 g，Fe2O3的加入量为煤样的3%(质量分数，以Fe计)，单质S的加入量为n(Fe)∶n(S)=1∶2。将四者混合均匀加入反应釜并密封，对煤样进行直接加氢液化。液化产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提，正己烷可溶物定义为油(Oil)；正己烷不溶甲苯可溶物定义为沥青烯(AS)；甲苯不溶四氢呋喃可溶物定义为前沥青烯(PS)；四氢呋喃不溶物定义为液化残渣(Resi)。笔者主要采用液产率(yLiq)、气产率(yGas)及转化率(x)3个参数对煤样的液化性能进行评价，计算公式见式(2)～式(4)。

yLiq=yOil+yAS+yPS

(2)

x=1-yResi

(3)

yGas=x-yLiq

(4)

式(2)～(4)中，yLiq为液产率(%)；yOil为油产率(%)；yAS为沥青烯产率(%)；yPS为前沥青烯产率(%)；yGas为气产率(%)；yResi为液化残渣产率(%)；x为转化率(%)。

2 结果与讨论

2.1 电镜分析

图1为CR和6种溶胀煤样的SEM照片。由图1 可见，原煤块大，表面光滑，附有少量颗粒。经溶剂溶胀后，煤样破碎成小块状，表面粗糙，呈现疏松状。这与Painter等[4]和Pulati等[33]的研究结果相同，煤的交联结构经溶剂溶胀后发生破坏。由图1(b)、图1(d)和图1(f)可见，经3种分散剂溶胀后，煤样表面虽然胀裂但还是大块状；由图1(c)、图1(e)和图1(g)可见，经分散剂和离子液体混合溶剂溶胀后，煤样大块状破裂，表观结构明显疏松多孔。但三者之间由于分散剂的不同仍存在差异：经M-ILs溶胀处理的煤样表观呈现沟壑状；经A-ILs溶胀处理的煤样破裂为小块状结构，同时表面产生了大量的碎片；经T-ILs溶胀处理的煤样仍是大块状，但煤样表面有大量裂纹和空隙。这说明分散剂的加入可以促进溶剂更好地渗透进入煤内部结构，对其大分子网络进行破坏，使煤样结构更为疏松，在煤液化进程中，有利于催化剂与煤样表面的有效接触[34]。

2.2 IGC测定煤的溶解度参数

煤样的溶解度参数可根据探针溶剂经过色谱柱固定相的保留时间依次计算得到。通过测定探针溶剂的保留时间，可计算得到探针溶剂经过固定相的比保留体积。比保留体积是指273.15 K时每1 g固定相的净保留体积，用于表征探针溶剂的洗脱行为，计算公式如式(5)[35]:

(5)

根据Flory-Huggin理论，无限稀释状态下溶剂1在固定相2中的相互作用参数可通过公式(6)计算[36]：

(6)

式(6)中，R为气体常数，J/mol·K；T为柱温，K；

图1 CR及溶胀煤的SEM照片Fig.1 SEM micrograph of raw and swollen coals(a) CR; (b) CM; (c) CM-ILs; (d) CA; (e) CA-ILs; (f) CT; (g) CT-ILs

V2为色谱固定相中待测物的比体积，m3/kg；V1为探针溶剂的摩尔体积，cm3/mol；p10为探针溶剂的饱和蒸气压，MPa，可通过公式lgp10=A-B/(t+C)计算所得；B11是探针溶剂的第二维利系数，可通过公式B11/Vc=0.430-0.886(Tc/T)-0.694(Tc/T)2-0.0375(n-1)(Tc/T)4.5计算得到，其中Vc是溶剂的临界摩尔体积，cm3/mol；Tc是溶剂的临界温度，K；n是溶剂的有效碳原子数。

溶解度参数δ是物质内聚能密度(CED)的平方根，是物质的固有性质[37]，(J·cm-3)1/2。

δ=(CED)0.5

(7)

IGC方法中，煤样的溶解度参数，通过式(8)计算[38-39]：

(8)

式(8)中，δ1为探针溶剂的溶解度参数,可从物理化学手册[40]中查询得到;δ2为待测煤样的溶解度参数。

表2 煤样在不同温度下的溶解度参数Table 2 Solubility parameters of coals at varied temperatures

可得到各煤样在室温时(298.15 K)的溶解度参数值，列于表2中。从表2可看出，CR与6种溶胀煤样的溶解度参数都随温度的升高逐渐降低，并且CR经不同溶剂溶胀后，煤样溶解度参数均降低；其中，CM-ILs煤样的溶解度参数最低，为25.40(J/cm3)1/2，相比于CR的溶解度参数降低了2.19%。同时发现，CR经分散剂和离子液体[BMIM]BF4组成的混合溶剂溶胀后所得煤样CM-ILs、CA-ILs和CT-ILs的溶解度参数值均低于对应的单一分散剂溶胀所得煤样CM、CA和CT的溶解度参数。

潘薪羽等[30]使用IGC法和汉森溶解度参数软件模拟法(HSPiP)测得新疆伊犁烟煤的溶解度参数分别为26.44(J/cm3)1/2和25.56(J/cm3)1/2。Painter等[42]采用溶胀法和基团贡献计算法测定了伊利诺伊6号煤的溶解度参数，两种方法得出的结果均为23.3 (J/cm3)1/2。本实验得出的煤的溶解度参数与文献值相接近。

2.3 溶剂的溶解度参数与溶胀度的相关性

混合溶剂的溶解度参数值根据公式(9)和(10)进行计算[43]：

δmix=∑φiδi(i=1,2…)

(9)

∑φi=1 (i=1,2…)

(10)

其中，φi和δi分别是混合溶剂中某一组分的体积分数和溶解度参数。

根据文献[40,44]查得离子液体[BMIM]BF4和3种分散剂(M、A和T)的溶解度参数、通过公式(9)和(10)计算所得的3种混合溶剂的溶解度参数、6种溶剂对CR的溶胀效果(Q)、溶剂和CR之间的溶解度参数的差值(Δδ)分别列于表3中。由表3 可知，溶剂与CR之间的溶解度参数的差值越小，该溶剂对CR的溶胀效果越好，溶胀度越高。同时发现，在离子液体[BMIM]BF4中加入分散剂组成的混合溶剂与CR之间的溶解度参数的差值明显小于对应的单一分散剂。3种混合溶剂M-ILs、A-ILs 和T-ILs对CR的溶胀度比对应的单一分散剂M、A和T对CR的溶胀度分别高出9.65%、14.28%和11.40%，说明分散剂和离子液体共同作用更有利于煤样溶胀。这与之前的电镜分析结果相一致。3种混合溶剂中M-ILs与CR之间的溶解度参数的差值最小，对CR的溶胀效果最好，溶胀度为1.59，相较于A-ILs和T-ILs对CR的溶胀度分别高出16.91%和25.19%。

上述实验结果表明，溶剂与CR之间的溶解度参数的差值越小，该溶剂对CR的溶胀效果越好，所得溶胀煤样的溶解度参数值越低。同时，分散剂与离子液体共同作用在一定程度上可促进溶剂对煤样的溶胀效果，Sönmez等[15]在4种离子液体中加入NMP组成混合溶剂萃取2种不同类型的煤样，也发现了同样的结果。

表3 溶剂的溶解度参数与溶胀度的相关性Table 3 Correlation of solubility parameters andswelling degree

2.4 煤样直接加氢液化

原煤CR及6种溶胀煤CM、CM-ILs、CA、CA-ILs、CT和CT-ILs的直接加氢液化结果如表4所示。由表4可知，6种溶胀煤的气产率均低于CR的，而液产率和转化率却高于CR的。同时发现，溶剂对煤的溶胀效果越好，所得溶胀煤样的液化效果也越好。在离子液体[BMIM]BF4中加入分散剂组成混合溶剂溶胀后，煤样CM-ILs、CA-ILs和CT-ILs的液产率和转化率都高于对应的单一分散剂溶胀所得煤样CM、CA和CT的。其液产率分别高出1.16%、1.21%和1.75%；转化率分别高出0.19%、0.70%和0.29%。

表4 CR与溶胀煤的液化结果Table 4 Liquefaction results of CR and swollen coals

Reaction condition:t=60 min;T=723.15 K;p=6 MPa;m(Coal)∶m(Solvent)=1∶1.75

这说明分散剂与离子液体[BMIM]BF4组成混合溶剂对煤进行溶胀有利于提高煤的液化性能。3种混合溶剂溶胀煤样中，CM-ILs的液产率和转化率最高，分别为68.60%和78.52%，相较于CR分别高出10.20%和2.32%。综上，说明测定相关煤及溶剂的溶解度参数对于选择合适的煤溶胀剂，提高溶胀效果，进而改进煤液化过程具有指导意义。

3 结 论

(1)采用3种溶剂及3种溶剂作为分散剂分别与离子液体[BMIM]BF4组成的混合溶剂对煤样CR进行溶胀，扫描电镜结果显示，CR经6种溶剂溶胀后微观形貌均呈现不同程度的疏松状。

(2)溶解度参数计算结果显示，CR经6种溶剂溶胀后煤样的溶解度参数都降低；并且溶剂与CR之间的溶解度参数差值越小，该溶剂对CR的溶胀度越大，溶胀后煤样的液化效果越好。

(3)3种混合溶剂M-ILs、A-ILs和T-ILs对CR的溶胀效果比对应的单一分散剂M、A和T对CR的溶胀度分别高出9.65%、14.28%和11.40%，说明分散剂和离子液体共同作用更有利于煤样溶胀。