X70管线钢交流腐蚀的影响因素

谢丝莉,杜艳霞,高荣钊2,肖英武

(1. 北京科技大学 新材料技术研究院 腐蚀与防护中心，北京 100083； 2. 北京安科管道工程科技有限公司，北京 100083)

随着我国国民经济的快速发展，越来越多的交流输电工程和交流电气化铁路投入使用，与此同时，油气运输管道的铺设里程也不断增加，由于空间、地理环境的限制，油气管道不可避免地与交流输电线、电气化铁路等交流电力设施并行或交叉铺设，使埋地管道受到交流干扰从而面临交流腐蚀的风险。近年来，国内外报道了大量由于交流干扰造成的腐蚀案例[1-8]。研究者们通过交流腐蚀案例分析及实验室模拟试验，对交流腐蚀的影响因素进行了研究。GOIDANISH等[9]研究了不同交流电流密度下碳钢腐蚀速率、腐蚀形貌等的变化规律。GUMMOW等[10]指出当交流电流密度大于20 A/m2时，交流腐蚀速率随交流电流密度增大而升高，且交流腐蚀速率随埋地管道表面防腐蚀层缺陷面积的减小而增大，当缺陷面积为1 cm2时，腐蚀速率达到最大。GUSTAV[11]通过观察现场的腐蚀情况后指出，大部分腐蚀发生在缺陷面积为1 cm2的管道处。KUANG等[12]研究了缺陷形状对交流腐蚀速率的影响，他指出当缺陷面积较小时，腐蚀产物在不同形状缺陷处的堆积情况不同，从而导致腐蚀速率不同，其中圆形缺陷处交流腐蚀速率最大，其次是正方形缺陷处，三角形缺陷处腐蚀速率最小。而NIELSEN[13]认为扩散电阻的差异是导致不同形状缺陷处交流腐蚀速率不同的原因，且圆形缺陷处交流腐蚀速率最小，长条形缺陷处腐蚀速率最大。尽管国内外学者围绕交流腐蚀的影响因素开展了一些研究，但是对于各因素对交流腐蚀的影响效果及其作用机理并没有统一的认识，且多数研究以溶液作为腐蚀介质，而溶液不能很好地反映土壤结构对腐蚀产物堆积及扩散的影响，故本工作以含石英砂的模拟土壤溶液作为腐蚀介质，在不同影响因素下对管线钢的交流腐蚀规律进行了研究。

本工作考察了不同交流电流密度、防腐蚀层缺陷面积及形状等因素下X70钢的腐蚀速率、腐蚀形貌及腐蚀电位的变化情况，综合分析了不同影响因素对X70管线钢交流腐蚀行为的影响规律。

1 试验

1.1 材料及溶液

采用X70管线钢(以下称X70钢)为工作电极，其化学成分(质量分数)为 0.061% C，0.24% Si，1.53% Mn，0.011% P，0.000 9% S，剩余为Fe。将其加工成所需形状和尺寸，用砂纸(至800号)将工作面逐级打磨，试样背面刻字标记后用去离子水和乙醇清洗，并用冷风快速吹干，用电子天平称量并记录试样的质量。在试样背面通过导电胶引出铜导线，并用石蜡密封入PVC管中，留出工作面。

试验采用的腐蚀介质为含石英砂(质量分数24%)的模拟土壤溶液，根据典型西部土壤的离子含量配制，其成分见表1，其电阻率为0.436 Ω·m， pH为6.8。

表1 模拟土壤溶液的成分Tab. 1 Composition of simulated soil solution g/L

1.2 试验装置

为了研究管线钢在不同影响因素下的交流腐蚀规律，按图1所示建立试验装置。其中，试验回路包括交流电源AC、开关、滑动变阻器、定值电阻R1(10 Ω)、电容器C(50 V，1 000 μF)、辅助电极CE(MMO)、工作电极WE和参比电极RE。在反应容器中装满腐蚀介质，工作电极和辅助电极分别固定在容器两端，在距试样表面1 mm处固定一支参比电极。回路中的电容用于消除回路中的直流电流,定值电阻用于测定回路中的交流电流密度,滑动变阻器用于调整回路中交流电流大小。

图1 试验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of test device

1.3 试验过程

本试验分别考察交流电流密度、防腐蚀层缺陷面积、防腐蚀层缺陷形状对X70管线钢交流腐蚀的影响。考察交流电流密度的影响时,选用10 mm×10 mm×6 mm的方形试样，交流电流密度JAC分别为0、30、100、200、300 A/m2。防腐蚀层缺陷处，基体裸露，因此本工作直接用X70裸钢模拟防腐蚀层缺陷处裸露的X70钢。考察防腐蚀层缺陷面积的影响时，选用面积分别为0.5、1.0、4.0、6.5 cm2的方形试样，将试样分别并联接入交流干扰回路，设置交流电源的输出电压为3 V。考察防腐蚀层缺陷形状的影响时，选用长宽比分别为1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、7∶1、10∶1的矩形试样和圆形试样，试样面积均为1 cm2，将不同形状的试样并联接入交流回路，设置交流电源的输出电压为3 V。试验周期为96 h，试验过程中监测试样的腐蚀电位和交流电流密度的变化情况。腐蚀电位由FLUKE289万用表进行测量。

试验结束后观察试样的腐蚀形貌，用酸洗液(500 mL去离子水+500 mL盐酸+3.5 g六次甲基四胺)酸洗后称量，根据式(1)计算试样的腐蚀速率。

(1)

式中：vcorr为腐蚀速率，mm/a；Δw为试样腐蚀前后的质量差，g；S为试样的工作面积，cm2；t为试样的腐蚀周期，h；ρ为试样的密度，g/cm3。

按照式(2)计算电流效率。

(2)

(3)

式中：Δw是实际测得的试样腐蚀前后的质量差，g；Δw′是100%效率即直流干扰下金属的溶解质量，g；Q是腐蚀过程中通过的电量，C；F是法拉第常数，96 485.3 C/mol；MW是溶解金属的摩尔质量，g/mol；n是溶解反应中包含的电子数量；Irms是交流电流的有效值，A；tc为腐蚀时间，s。

2 结果与讨论

2.1 交流电流密度的影响

由图2可知：X70钢的腐蚀速率随交流电流密度的增大而增大。未施加交流干扰时，X70钢的腐蚀速率为0.099 mm/a；施加30 A/m2交流干扰时，X70钢的腐蚀速率增至0.226 mm/a，比未施加交流干扰时的腐蚀速率增加了2倍多。由此可见，当交流电流密度为30 A/m2时，X70钢已存在交流腐蚀的风险，交流干扰加速了X70钢的腐蚀。当施加的交流电流密度为300 A/m2，腐蚀速率增大至0.377 mm/a。

计算不同电流密度的交流干扰下X70钢的电流效率，结果见表2。电流效率是指交流腐蚀量占相同条件下直流腐蚀量的百分比。由表2可以看出，不同交流电流密度下的电流效率均小于1%，说明由交流干扰造成的腐蚀量比直流干扰造成的腐蚀量小很多，且电流效率随交流电流密度增大而减小。

图2 不同电流密度的交流干扰下X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中的腐蚀速率Fig. 2 Corrosion rates of X70 steel in simulated soil solution containing quartz sands under AC interference of different current densities

表2 不同交流电流密度下X70钢的电流效率Tab. 2 Current efficiency of X70 steel at different AC current densities

由图3可以看出：当未受到交流干扰时，X70钢的腐蚀很轻微，其表面附着黑色斑点状腐蚀产物，酸洗后表面存在较浅的腐蚀痕迹；当受到30 A/m2和100 A/m2的交流干扰时，X70钢表面生成一层墨绿色的腐蚀产物，酸洗后腐蚀坑比无交流干扰时略深；当受到200 A/m2和300 A/m2的交流干扰时，X70钢表面的蚀坑明显变大变深，部分圆形蚀坑连结形成条状蚀坑。

由图4可以看出：在施加交流干扰的瞬间，腐蚀电位发生负向偏移，且施加交流干扰越大电位偏移量越大，而后腐蚀电位逐渐正向偏移，但试验进行96 h后，腐蚀电位仍比施加交流干扰前的更负。腐蚀电位发生负向偏移与试样在该腐蚀介质中极化曲线的阳/阴极塔菲尔斜率之比小于1有关[14]。图5为X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中测得的极化曲线。其阳极塔菲尔斜率ba为72 mV/dec，阴极塔菲尔斜率bc为255 mV/dec，阳/阴极塔菲尔斜率之比为0.28(小于1)，表明阴极极化率大于阳极极化率，即阴极极化时界面具有更大的阻抗。当对X70钢施加恒定的电压时，阴极极化界面分得更高的电压，所以当X70钢受到交流干扰时，界面电压的波形将在原始波形的基础上向负方向移动，导致测得的腐蚀电位发生负向偏移。腐蚀电位的正向偏移可能与X70钢交流腐蚀产物的影响有关。

(a)0 A/m2,酸洗前 (b)0 A/m2,酸洗后 (c)30 A/m2,酸洗前 (d)30 A/m2,酸洗后 (e)100 A/m2,酸洗前

(f)100 A/m2,酸洗后 (g)200 A/m2,酸洗前 (h)200 A/m2,酸洗后 (i)300 A/m2,酸洗前 (j)300 A/m2,酸洗后图3 不同电流密度的交流干扰下X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中腐蚀96 h后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of X70 steel corroded in simulated soil solution containing quartz sands under AC interference of different current densities for 96 h before (a, c, e, g, i) and after (b, d, f, h, j) pickling

图4 不同电流密度的交流干扰下X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中腐蚀电位随时间的变化曲线Fig. 4 Relationship between corrosion potential and time for X70 steel in simulated soil solution containing quartz sands under AC interference of different current densities

图5 X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of X70 steel in simulated soil solution containing quartz sands

2.2 防腐蚀层缺陷面积的影响

由图6可以看出：X70钢的腐蚀速率随其面积的减小而增大。当试样面积为6.5 cm2时，腐蚀速率为0.197 mm/a；当试样面积为4.0 cm2时，腐蚀速率增大到0.214 mm/a；当试样面积减小到1.0 cm2时，腐蚀速率增大到0.261 mm/a；当试样面积为0.5 cm2时，腐蚀速率最大，为0.342 mm/a。大部分研究均表明缺陷面积为1.0 cm2时管道发生交流腐蚀风险最高，缺陷面积小于1.0 cm2时，腐蚀速率反而降低[11]，这与试验结果并不一致。这可能是因为试验选用不同面积的X70裸钢模拟防腐蚀层缺陷处管道，与实际防腐蚀层缺陷处管道的腐蚀行为仍存在差异。

图6 不同面积的X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中的腐蚀速率Fig. 6 Corrosion rates of X70 steel of different areas in simulated soil solution containing quartz sands

由图7可看出：随试样面积减小，试样的腐蚀程度逐渐加深。不同面积的试样表面均生成了墨绿色腐蚀产物，且试样面积越小，生成的腐蚀产物越多，当试样面积为0.5 cm2时，整个试样表面均附着了一层墨绿色腐蚀产物，试样面积为6.5 cm2时，仅生成一层很薄的腐蚀产物。

由以上试验结果可知，缺陷面积越小,该处X70钢越容易遭受交流腐蚀。NIELSEN等[15-19]认为这是由于不同面积缺陷处管道的扩散电阻不同导致的，扩散电阻是管道防腐蚀层缺陷处管道和远方大地间的电阻，由这部分电阻分得的交流电压可以判断流经防腐蚀层缺陷处管道的交流电流大小。扩散电阻与缺陷形状、缺陷尺寸和土壤电阻率有关，如式(4)所示。

RS=KρSd

(4)

式中：Rs为扩散电阻，Ω·m2；K为取决于缺陷几何形状的常数；d为缺陷的尺寸，m；ρS为缺陷附近土壤的电阻率，Ω·m。由式(4)可以看出，对于处于同一土壤环境中的方形试样，其扩散电阻大小取决于其尺寸，缺陷尺寸越大,扩散电阻越大。在交流干扰电压不变的条件下，由式(5)可知，扩散电阻越大，通过试样的交流电流密度越小，导致腐蚀速率越小。

(5)

式中：UAC是缺陷处管道相对于远方大地的交流干扰电压，V；JAC是交流电流密度，A/m2。

(a) 0.5 cm2,酸洗前 (b) 0.5 cm2,酸洗后 (c) 1.0 cm2,酸洗前 (d) 1.0 cm2,酸洗后

(e) 4.0 cm2,酸洗前 (f) 4.0 cm2,酸洗后 (g) 6.5 cm2,酸洗前 (h) 6.5 cm2,酸洗后 图7 不同面积的X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中的腐蚀形貌(3 V交流电压)Fig. 7 Corrosion morphology of X70 steel of different areas in simulated soil solution containing quartz sands before (a, c, e, g) and after (b, d, f, h) pickling (at AC voltage of 3 V)

试验测得不同面积试样上通过的交流电流密度，结果如图8所示。可以看出，在相同的交流电压下，试样面积越大，通过试样的交流电流密度越小。这表明试样面积越大，扩散电阻越大，即扩散电阻随缺陷尺寸的增大而增大。

图8 不同面积的X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中通过的交流电流密度随时间的变化曲线(3 V交流电压)Fig. 8 Relationship between AC current density through X70 steel of different areas and time in simulated soil solution containing quartz sands (at AC voltage of 3 V)

2.3 防腐蚀层缺陷形状的影响

由图9可以看出：圆形试样的腐蚀速率最低，为0.209 mm/a，长宽比为10∶1的矩形试样的腐蚀速率最高，为0.313 mm/a；矩形试样的腐蚀速率受其长宽比影响较小，尤其当长宽比为1∶1、2∶1、3∶1时，试样的腐蚀速率较为接近。

图9 不同形状的X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中的腐蚀速率(3 V交流电压)Fig. 9 Corrosion rates of X70 steel in different shapes corroded in simulated soil solution containing quartz sands (at AC voltage of 3 V)

由图10可以看出：试样表面附有黑色腐蚀产物，圆形试样以及长宽比较小的矩形试样表面腐蚀产物较少且腐蚀产物层较为平整，酸洗后局部基体仍保持金属光泽；长宽比较大的矩形试样(如长宽比10∶1试样)，其表面腐蚀产物较多且腐蚀产物疏松多层，腐蚀产物与基体结合并不紧密，部分腐蚀产物被砂砾带离基体，酸洗后表面无金属光泽。

由以上试验结果可知，缺陷形状对X70钢的交流腐蚀速率有一定影响，但影响不是很大。缺陷形状对X70钢的交流腐蚀速率产生一定影响，可能是由于不同形状缺陷的扩散电阻不同。由式(4)可知,对于处于同一土壤环境中面积相同的试样，其扩散电阻大小主要取决于试样的形状。由式(5)可知，在交流电压恒定的情况下，交流电流密度由扩散电阻大小决定。

(a) 圆形，酸洗前 (b) 圆形，酸洗后 (c) 矩形(1∶1)，酸洗前 (d) 矩形(1∶1)，酸洗后

(e) 矩形(2∶1)，酸洗前 (f) 矩形(2∶1)，酸洗后 (g) 矩形(3∶1)，酸洗前 (h) 矩形(3∶1)，酸洗后

(i) 矩形(5∶1)，酸洗前 (j) 矩形(5∶1)，酸洗后

(k) 矩形(7∶1)，酸洗前 (l) 矩形(7∶1)，酸洗后

(m) 矩形(10∶1)，酸洗前 (n) 矩形(10∶1)，酸洗后图10 不同形状的X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中的腐蚀形貌(3 V交流电压)Fig. 10 Corrosion morphology of X70 steel in circular shape (a, b) and rectangular shape with different length-width ratios (c-n) corroded in simulated soil solution containing quartz sands before and after pickling (at AC voltage of 3 V)

试验测得不同形状的X70钢上通过的交流电流密度随时间的变化，结果如图11所示。由图11可以看出：在相同的交流干扰电压下，通过圆形试样的交流电流密度最小，通过长宽比10∶1矩形试样的交流电流密度最大，通过矩形试样的交流电流密度随长宽比增大而略有增大，这表明圆形缺陷处X70钢的扩散电阻最大，长宽比10∶1矩形缺陷处X70钢的扩散电阻最小，矩形缺陷处X70钢的扩散电阻随矩形缺陷的长宽比增大而略微减小。由于不同形状缺陷处X70钢的扩散电阻导致通过试样的交流电流密度不同，进而影响交流腐蚀速率。

图11 不同形状的X70钢在含石英砂模拟土壤溶液中通过的交流电流密度随时间的变化曲线(3 V交流电压)Fig. 11Relationship between AC current density through X70 steel in different shapes and time in simulated soil solution containing quartz sands (at AC voltage of 3 V)

3 结论

(1) 对于相同面积和形状的缺陷，交流电流密度越大，X70钢遭受的交流腐蚀越严重，在所考察的腐蚀介质中，交流电流密度为30 A/m2时，X70钢的腐蚀速率为0.226 mm/a，已存在交流腐蚀风险；当施加的交流电流密度为300 A/m2时，腐蚀速率增大至0.377 mm/a，可以看出交流干扰将明显增大X70钢的腐蚀速率。

(2) 当不考虑涂层影响时，在相同的交流干扰电压下，缺陷面积越小，通过X70钢的交流电流密度越大，腐蚀速率越大。

(3) 防腐蚀层缺陷形状会对X70钢的交流腐蚀速率有一定影响，但影响不是很大。相同的交流干扰电压下，在圆形和不同长宽比的矩形这几种形状中，以长宽比为10∶1的长条形缺陷处腐蚀速率最大，矩形缺陷处交流腐蚀速率随缺陷长宽比增大而略微增大。