渭河干流浅层地下水与地表水中重金属Cd污染特征及风险评价

赵 玉

(1. 渭南师范学院 环境与生命科学学院，陕西 渭南 714099； 2. 陕西省河流湿地生态与环境重点实验室，陕西 渭南 714099)

0 引 言

水资源作为陆地生态系统的重要组成部分，是人类赖以生存和发展的主要自然资源之一。水体水质是水生生态系统健康评价的重要指标，同时也是分析水体污染特征的重要依据[1-2]。随着工业化和城市化的迅速发展，各种各样的人类活动将大量有机和无机污染物带入到水体中，造成这些污染物在水体中积累，并通过食物链等途径危害人体健康和生态安全[3-4]。重金属因其较大的毒性、持久性、富集性、难降解性等特征，是水生环境的重要污染物[5]。重金属对人体健康的危害表现为抑制人体内酶的活性，使得细胞质中毒，从而影响神经组织，甚至损害人体解毒功能的关键器官，例如肾和肝等[6]。比如,日本“骨痛病”就是环境Cd污染造成的人类健康危害事件。骨质疏松是慢性Cd中毒的主要体现[7]。诸多研究表明，Cd进入儿童体内不仅影响儿童的体格发育，还会对智力发育和激素水平产生影响[8-9]。重金属进入水生生态系统后，渗透于系统的各个组分中，引起水生环境条件改变并对水生植物(改变细胞结构，抑制光合作用、酶的活性以及植物生长等)[10]和动物(影响生长发育和新陈代谢等)[11]产生影响。2015年1月15日，广西河池地区龙江河发生Cd超标事件，经监测发现，柳江支流龙江河拉浪河段Cd污染超标达80倍，对龙江河和柳江水生生态系统造成了巨大破坏，对龙江河中下游以及柳州市生产和生活造成了严重影响[12-13]。近年来，伴随着全球水体重金属污染引发的环境公众危害事件频发，关于水体重金属污染特征和风险评价的相关研究和实践已成为水科学研究的热点问题，其研究成果可为污染水体治理和修复以及水生生态环境可持续发展提供科学依据[14]。

渭河作为黄河流域最大的一级支流，是关中平原的“母亲河”，在关中地区经济发展中具有重要作用。近年来，随着社会和经济的发展，对水资源的需求量越来越大，其开发程度不断加大，导致水资源衰竭、水质恶化和生态环境退化等问题。以缺水为核心的水体污染和水质恶化等问题，已成为区域生态、经济和社会可持续发展的重要制约因素之一[15]。目前，关于渭河流域重金属污染已有大量研究[16-22]，涉及到水体重金属动态特征及区域分布格局[23]、赋存形态[24]、污染来源解析[25]、污染风险评价[26]、污染修复技术[27]等方面。然而这些研究更多关注的是单一水体[28-29](如地表水或地下水)，或者渭河流域不同区域水体重金属污染特征研究[30-31]，却很少将全流域以及地表水和地下水统一起来分析其重金属污染分布规律。本文借助野外调查和采样数据，结合地统计学分析和重金属污染风险评价，探讨渭河干流浅层地下水和地表水中重金属Cd污染特征及风险评价，为该区域水资源合理开发利用与防治提供理论指导。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

图1 渭河干流采样点示意图Fig.1 Sketch Map of Sampling Sites in Main Stream of Weihe River

渭河，古称渭水，是黄河流域的最大支流，发源于甘肃省渭源县鸟鼠山。渭河干流横跨甘肃省东部和陕西省中部，全长818 km，流域总面积约为1.35×105km2，地理经度为103°30′E～110°30′E，地理纬度为33°30′N～37°30′N(图1)。渭河干流两岸水系众多，且呈不对称分布。其中泾河和北洛河是渭河的最大支流，来水来沙量大。渭河入陕西境内至林家村为渭河上游，河长430 km，落差为791 m，河道平均比降为1.81‰，主要为黄土高原沟壑区；林家村至咸阳为渭河中游，河长180 km，落差为224.4 m，河道平均比降为1.81‰；咸阳至入黄河口为渭河下游，河长208 km，河道宽阔，河道平均比降较小。渭河属于典型的温带大陆性季风气候，年平均气温为7.8 ℃～13.5 ℃，多年平均降水量为450～700 mm，年蒸发量为1 000～2 000 mm，降水量年内分布极不均匀，多集中于夏季，且由南向北逐渐减少。研究区属暖温带落叶阔叶林地带，天然植被以天然次生林和荒草地为主。其中，天然次生林主要分布在秦岭北坡和六盘山分水岭一带；而荒草地在全流域范围内广泛分布。研究区主要土壤类型为黄绵土、棕壤褐土、灰褐土、黑垆土、山地草甸土、褐土等。

1.2 样品采集与测定

2018年8月利用GPS仪导航定位，综合考虑渭河流域地形地貌和水文特征，沿河流流向均匀布设水体采样点，共采集47组浅层地下水水样和72组地表水水样，采样点位置见图1。其中，地下水主要采集于饮用水井和灌溉水井，而地表水采集于河流水面以下5～10 cm处。将所采集水样用0.45 μm滤膜过滤后放置于聚乙烯瓶中密封，带回实验室后置于0 ℃～4 ℃冷藏箱中保存，待测。水样重金属Cd采用原子吸收分光光度计测定。实验室测定Cd浓度时采用加标回收实验(空白加标和标样加标)，以确保测定结果的准确性和可靠性。

1.3 研究方法

1.3.1 地统计学分析

地统计学分析是地学变量空间变异特性研究的主要手段。地统计学分析的核心是通过分析采样数据序列，结合研究区地质地貌特征，以选择合适的空间插值方法创建地理实体面上的分布特征图。普通克里格(Kriging)插值方法是建立在结构分异和变异函数理论基础上的局部插值方法，已成功地应用于水体重金属空间分布格局研究。变异函数是地统计学分析所特有的基本工具，是研究变量非均质性描述的重要手段。第i种区域化变量X(si)在某方向上相距h时增量的方差称为区域化变量在该方向上的变异函数，记为γ(h)，表达式为

(1)

式中：h为分割两个采样点的矢量，称为步长；n(h)为被h分割的实验数据对的数目；X(si)和X(si+h)分别为空间位置si和si+h处的水体中重金属浓度。

1.3.2 重金属污染风险评价

(1)单因子指数法。单因子指数法是最简单的环境质量指数，无量纲。将各个污染因子单独进行评价，可统计各污染因子的达标率、超标率、超标倍数、统计代表值等结果，从而可直接揭示水质状况与评价标准之间的关系[32]。本文采用单因子指数法对水体重金属Cd的污染程度做出相应的评价。其评价标准如表1所示。计算公式为

P=C/S

(2)

式中：P为Cd污染物的污染指数；C为Cd污染物实测浓度；S为污染物的评价标准。

表1 单因子污染指数的评价标准Tab.1 Evaluation Standards for Single Factor Pollution Index

(2)重金属污染健康风险评价。健康风险评价兴起于20世纪80年代，该方法将风险度作为评价指标，将环境污染和人体健康有机结合，定量揭示环境污染对人体产生的健康危害风险[33]。本文选取目前国际上广泛采用的美国环境保护署(USEPA)健康风险评价模型对渭河干流水体重金属Cd进行健康风险评价研究。考虑到研究区内人群状况，对成人和儿童健康风险进行评价。结合中国实际情况，对模型中的参数进行适当调整。人体通过污染物接触对重金属吸收量的估计可依据长期日均摄入量(CDI值，D)进行评估，主要包括饮水消化吸收(Din)和皮肤接触吸收(Dd)。其计算公式[34-35]为

Din=CDIRTEfE/(WBTA)

(3)

Dd=CSAFAATEfE/(WBTA)

(4)

式中：DIR为日均摄入水量；TE为持续暴露时间，取值77年(中国人均期望寿命)；fE为暴露频率；WB为人体平均体重；TA为平均时间；SA为皮肤接触面积；FA为粘附因子；A为吸收率；各参数取值见表2[36]。

美国环境保护署推荐的健康风险评价模型主要包括致癌物所导致的健康危害风险模型和非致癌物所导致的健康危害风险模型[37-38]。在世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IARC)编制的化学致癌物可靠程度分类系统中，Cd为化学致癌物。对于致癌性物质而言，通常没有计量阈值，只要有微量存在，便会对人体产生不利影响[39]。化学致癌物的致癌风险用致癌风险值(CR)来表示。通过计算可知，人体一生暴露于潜在致癌物质下所引起的致癌可能性可以被接受或容许的风险值范围为10-6级至10-4级。其计算公式为

表2 水体中重金属Cd健康风险评价参数Tab.2 Health Risk Assessment Parameters of Heavy Metal Cd in Water

CR=DFS

(5)

式中：CR代表化学致癌物Cd通过食入途径产生的平均个人致癌风险；FS代表致癌斜率因子，即致癌强度系数，取值为6.10 mg·kg-1·d-1[40-41]。

2 结果分析与讨论

2.1 污染现状

2.1.1 统计特征

根据野外实际采样分析结果进行描述性统计分析(表3)。渭河干流地下水中Cd浓度为426.40～1 104.27 ng·L-1，平均值为757.31 ng·L-1；非参数K-S检验的双尾渐进概率p<0.05，表明渭河干流地下水中Cd浓度数据序列服从正态分布。渭河干流地表水中Cd浓度为224.70～1 154.12 ng·L-1，平均值为780.03 ng·L-1；非参数K-S检验的双尾渐进概率p<0.05，表明渭河干流地表水中Cd浓度数据序列服从正态分布。

变异系数(Cv)揭示了随机变量的离散程度，可用于反映重金属Cd浓度在水体中的均匀性和变异性。当Cv<0.1时，Cd浓度表现为弱变异；当0.1≤Cv<1时，表现为中等变异；当Cv≥1时，表现为强变异。由表3可知，渭河干流地下水和地表水中Cd浓度的变异系数分别为0.22和0.23，属于中等变异。这表明研究区水体中Cd浓度受到了一定强度人为因素的干扰。

2.1.2 空间分布特征

图2显示了水体中Cd浓度与经度、纬度之间的相关关系。随经度的增加，地下水和地表水中Cd浓度均表现为线性增大趋势；随纬度的增加，地下水和地表水中Cd浓度均表现为线性减小趋势。对拟合线性模型进行显著性检验和方差分析，表明所构建的拟合模型均通过了0.01水平的显著性检验。

水体中重金属浓度的空间分布因受到多种因素的影响，呈现出明显的异向性分布和趋势性特征。借助ArcGIS 10.3地统计学分析模块对水体中Cd浓度数据进行正态性、趋势性和各向异性检验。采用不同模型对渭河干流水体中Cd浓度进行拟合，综合考虑各向异性、判定系数和残差，得知渭河干流地下水和地表水中Cd浓度的空间变异性最优拟合模型分别为指数模型和高斯模型。

表3 Cd浓度描述性统计特征Tab.3 Descriptive Statistical Characteristics of Cd Concentrations

图2 Cd浓度随经度和纬度变化特征Fig.2 Changing Characteristics of Cd Concentrations with Longitude and Latitude

块金系数可用于表示由随机因素导致的异质性占总空间异质性的程度，可反映水体中Cd浓度的空间依赖性。当块金系数小于0.25时，水体中Cd浓度表现为强空间自相关性；当块金系数为0.25～0.75时，水体中Cd浓度表现为中等空间自相关性；当块金系数大于0.75时，水体中Cd浓度表现为弱空间自相关性。渭河干流地下水中Cd浓度的块金系数为0.21(表4)，呈现出强空间自相关性，说明研究区地下水中Cd浓度水平方向的变异主要受自然因素的影响，而随机因素的影响较小。渭河干流地表水中Cd浓度的块金系数为0.31，呈现出中等空间自相关性，说明研究区地表水中Cd浓度水平方向的变异受自然因素和随机因素的综合影响。

为直观描述渭河干流水体中Cd浓度的空间分布状况，根据最优半方差函数模型将浅层地下水和地表水中Cd浓度进行克里格最优内插，结果见图3。研究区地下水和地表水中Cd浓度均表现为明显的空间分异规律。地下水和地表水中Cd浓度沿河流流向均表现为逐渐增加的趋势。其中，地下水中Cd浓度高值区主要集中于陕西省兴平市和渭南市临渭区；地表水中Cd浓度高值区主要集中于陕西省宝鸡市陈仓区、兴平市、西安市高陵区、西安市临潼区、渭南市临渭区、华阴市和潼关县。其主要原因有：①母质和成土过程决定了水体中Cd浓度[42]，如Cd高浓度区(陕西省潼关县)因矿产资源丰富，钙矾石中的Ca2+因阳离子交换作用，使得Cd等元素进入钙矾石，这说明研究区水体中Cd主要为地球化学来源；②咸阳市、西安市和渭南市是陕西关中地区人口最密集、经济最发达、工业最集中且排污最严重的城市[30,43]，其污水排放、矿产资源开采等人为活动提高了Cd浓度。2018年，西安市、渭南市和咸阳市污水排放量分别为4 247.57×104、3 503.57×104和2 685.64×104t[44]。其中，西安市污水灌溉历史达50年之久[45]，现阶段污灌面积为7 500 hm2[46]；咸阳市污水处理再利用量高达600×104m3[47]；潼关县金矿区作为中国矿产资源开采秩序较为混乱的矿区之一，其“三废”无序排放导致当地河水及底泥中重金属污染严重，如南部山区Ⅰ类水源地地表水中Cd浓度超出《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[48]Ⅰ类标准限值3.2倍，潼关县金矿区9条河流底泥均受到了重金属的累积污染，Hg、Pb、Cd、Cu和Zn平均超标倍数分别为121.4、415.1、25.1、16.7和8.2[49]。对比分析地下水和地表水中Cd浓度空间分布图，得知研究区地下水与地表水中Cd浓度高值区相一致，说明地表水和地下水重金属污染物之间存在一定的水力联系。

表4 Cd浓度变异函数理论模型及相关参数Tab.4 Theory Models of Cd Concentration Variogram and Their Corresponding Parameters

2.2 污染风险评价

2.2.1 基于单因子指数法的污染风险

本文研究采用单因子水质标准比较法，基于采样点检测浓度值，将《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[50]和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准限值作为临界值，当浓度超过Ⅲ类标准限值时，即表示重金属Cd超标。渭河干流地下水和地表水中Cd浓度均在GB/T 14848—2017和GB 3838—2002 Ⅰ～Ⅲ类标准限值内。研究区水体中Cd检出率达100%。杨学福等采用西安市环境监测站2012年渭河西安段水体中重金属监测资料，得知渭河西安段重金属Cd未检出[35]。田渭花等借助2015年7月至8月渭河流域水体采样数据，分析了渭河陕西段水体中重金属污染现状，指出渭河陕西段水体中Cd浓度均在GB 3838—2002 Ⅰ、Ⅱ类标准限值内，且Cd检出率高达89%[25]。由此可知，随着时间推移，重金属Cd检出率大幅度提高。由渭河干流水体中Cd浓度单因子指数评价结果(表5)可知，渭河干流水体中Cd污染属于清洁水平。沿河流流向，渭河中游和下游水体中Cd浓度单因子污染指数远高于上游；而渭河中游和下游水体中Cd浓度单因子污染指数较接近。这表明沿河流流向，渭河干流水体中Cd污染水平增加，且渭河下游水体中重金属Cd污染比重在全流域最高。

表5 Cd浓度单因子指数评价结果Tab.5 Evaluation Results of Cd Concentrations Based on Single Factor Index

2.2.2 健康风险

图3 Cd浓度空间分布Fig.3 Spatial Distributions of Cd Concentrations

根据式(3)和(4)健康风险评价模型和相关评价参数，对研究区Cd进行致癌风险评价。渭河干流水体中Cd通过饮水和皮肤接触两种途径的暴露所导致的致癌健康风险值见表6。渭河干流水体中重金属Cd通过饮水途径所造成的人体健康危害远大于通过皮肤接触途径所造成的危害(表6)。此结论同杨学福等研究结果[35,51]相一致。沿河流流向，地下水和地表水中重金属Cd致癌风险表现为沿程增加的趋势。渭河干流水体中重金属Cd对成人和儿童的致癌风险分别为(1.48～2.05)×10-4和(1.84～2.55)×10-4，说明儿童比成人更容易受到重金属Cd污染威胁。此结果同余葱葱等关于电镀厂周边地表水中重金属健康风险评价结果[36]相一致。对照化学致癌物Cd致癌风险的可接受范围(10-6级至10-4级)，加之Cd还会通过其他途径危害到人体健康，可知研究区水体中Cd对人体可能会产生一定的健康风险。考虑到流域内居民用水安全和人体健康安全，渭河干流水体中Cd应作为优先控制的重金属污染物，以维持河流系统水环境安全和可持续发展。

由渭河干流水体中重金属Cd浓度时空分布特征及污染风险评价结果可知，渭河下游Cd污染严重，制约了渭河水质的进一步改善。鉴于此，重金属Cd应作为风险决策管理优先控制对象。同时，应提高渭河下游污水处理率，调查分析渭河下游各支流及排污口入河污染物状况，关停不达标排污企业，以确保渭河流域水质改善与水生生态系统功能恢复。

表6 Cd健康风险评价结果Tab.6 Health Risk Assessment Results of Cd

3 结 语

(1)2018年渭河干流地下水和地表水中Cd浓度分别为426.40～1 104.27 ng·L-1和224.70～1 154.12 ng·L-1，其平均值分别为757.31和780.03 ng·L-1。渭河干流地下水和地表水中Cd浓度变异系数分别为0.22和0.23，属于中等变异。参照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)得知，渭河干流地下水和地表水中Cd浓度均在GB/T 14848—2017和GB 3838—2002 Ⅰ～Ⅲ类标准限值内。

(2)从渭河干流水体中重金属Cd浓度在水平方向的变异特征来看，地下水和地表水中Cd浓度在一定区域范围内具有空间分异规律，分别符合指数模型和高斯模型分布。地下水中Cd浓度表现为强空间自相关性(块金系数为0.21)，说明地下水中Cd浓度空间变异主要由自然因素引起。地表水中Cd浓度呈现出中等空间自相关性(块金系数为0.31)，说明地表水中Cd浓度空间变异是自然因素和随机因素综合作用的结果。地下水和地表水中Cd浓度沿河流流向均表现为逐渐增加的趋势。

(3)由渭河干流水体中Cd浓度单因子指数评价结果可知，渭河干流水体中Cd污染属于清洁水平。沿河流流向，渭河中游和下游水体中Cd浓度单因子污染指数远高于上游。渭河干流水体中重金属Cd对成人和儿童的致癌风险分别为(1.48～2.05)×10-4和(1.84～2.55)×10-4。由此可知，研究区水体中Cd对人体可能会产生一定的健康风险。考虑到流域内居民用水安全和人体健康安全，渭河流域水体中Cd应作为优先控制的重金属污染物，以维持河流系统水环境安全和可持续发展。