控制砂岩型铀矿床中铀迁移转化的主要水文地球化学作用实验

鄢雨萌，苏 东，苏小四，吕 航，王 威

(1. 吉林大学 新能源与环境学院,吉林 长春 130021； 2. 吉林大学 水资源与环境研究所,吉林 长春 130021；3. 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018； 4. 吉林大学 建设工程学院,吉林 长春 130021；5. 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170)

0 引 言

铀矿是中国重要的战略能源矿产，也是中国核工业发展的基础原料[1]。中国铀矿资源不甚丰富，铀矿探明储量居世界第10名之后[2]。由于砂岩型铀矿床地浸勘探技术的不断完善以及开采成本低、开采环保等优点，砂岩型铀矿床已成为中国铀矿资源的主要开发对象[3-4]。在中国铀矿探明储量中，砂岩型铀矿床的比例已由2000年的15%上升为2015年的40%以上。砂岩型铀矿床成矿过程是水化学成矿的典型，实质是渗入型重碳酸型弱碱性的含氧含铀水在氧化-还原过渡带综合地球化学障部位发生还原，从而导致铀从溶液中沉淀并富集成矿的地球化学过程[5-10]。砂岩型铀矿床中的铀迁移转化过程涉及到溶解沉淀、氧化-还原、吸附解吸、水相络合等一系列反应。目前，已有很多学者对于铀矿床地浸开采过程中的铀迁移进行了研究。吉宏斌等针对新疆某铀矿床矿石碳酸盐含量高的特点，对比分析了酸性、碱性及CO2+O2中性3种原地浸出采铀工艺条件下铀和其他主要元素的迁移强度[11]。成建军等针对特定场地分析了铀的水文地球化学特征[12-13]。康丽等测定了不同参数土壤中铀溶液浓度，运用Fick第二定律推导铀的扩散系数，对比氯离子迁移试验，探讨了时间、距离、土质、孔隙度等对铀扩散的影响[14]。近年来，对于铀的迁移转化研究多集中于pH值对含水层介质吸附铀的影响，范镇荻等认为含水层吸附铀的最佳pH值为4～5[15-16]，但对于氧化作用、解析作用以及溶解作用的贡献比例研究较少。基于此，本文选取中国北方某砂岩型铀矿床中的含铀矿石进行室内迁移转化模拟实验，探究砂岩型铀矿床开发中的水文地球化学条件，服务于砂岩型铀矿床地浸开采工作。

1 实验装置、材料与步骤

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，由土柱、马氏瓶、蠕动泵和尾液瓶组成。土柱材质为有机玻璃，高度为18 cm，内径为3 cm，主要成分为由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，化学式为—[CH2C(CH3)(COOCH3)]n—。入水口与出水口分别用法兰盘连接在玻璃柱上、下两端，垫上法兰垫并用螺丝拧紧固定。在玻璃柱上、下两端各设置一个厚度为0.5 cm、孔筛直径为10 μm的布水板，以保证水流入渗均匀，上端布水板放置在玻璃柱上表面压紧固定，下端布水板用1 cm高的支架固定在法兰盘与玻璃柱之间，有利于入渗水样与底部水样的采集。在玻璃柱侧面设置5个取样孔，其中两端的取样孔设置在上、下两层布水板处，另外3个取样孔分别设置在距玻璃柱上端2.0、7.5、15.0 cm处。

图1 实验装置Fig.1 Experimental Devices

实验选用马氏瓶作为土柱装置的供水瓶，用乳胶管连接马氏瓶与土柱入水口，中间用蠕动泵控制水流入渗速度。用乳胶管连接土柱出水口与尾液瓶，中间用蠕动泵控制水流在土柱中的运移速度。为保证土柱不与外界氧气接触并且避免产生负压，必要时在马氏瓶长管管口连接氮气袋以模拟厌氧环境。

1.2 实验材料

研究区位于中国北方，属中温带半干旱大陆性气候，具有冬季严寒、春季多风沙且干旱少雨的特点，降水少而集中，季节性河流及常年性河流较为发育，地势总体北高南低、西高东低，海拔为1 000～2 000 m。铀矿含水层岩性下部为灰色、灰绿色砂岩和砂砾岩，上部为灰色、灰绿色泥岩和砂岩，出露于研究区东部，主要接受出露区季节性地表水补给。

土柱采用研究区内含铀矿石样品作为填充介质，介质主要为灰绿色、灰色中细砂岩，胶结程度较弱，极易剥离成松散粉末状。实验用含铀矿石样品品位较低，主要矿物为石英、长石，并赋含黄铁矿、沥青铀矿，主要黏土矿物为蒙脱石、高岭石和绿泥石。实验介质照片如图2所示。由于研究区内大气降水在地表形成季节性河流对含水层进行补给，所以可依据研究区地表水水化学指标检测结果，以超纯水为基液，配制不同水化学成分的入渗水。实验中入渗水基础水化学成分如表1所示。

图2 含铀矿石样品照片Fig.2 Photo of Uranium-containing Ore Samples

表1 入渗水基础水化学成分
Tab.1 Basic Water Chemical Composition of Infiltration Water

离子名称K+Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4浓度/(mg·L-1)4.32119.5472.1424.32138.26139.29

实验用超纯水由Mili-QAdvantage超纯水系统制备，满足美国材料实验协会(ASTM)、美国病理学家协会(CAP)、美国临床实验室标准化委员会(NCCLS)、欧洲药典(EP)和美国药典(USP)制定的I级水质标准，满足欧盟CE认证，符合药品生产质量管理规范(GMP)，符合药物非临床研究质量管理规范(GLP)。

1.3 实验步骤

表2 实验水化学条件对比Tab.2 Comparison of Water Chemistry Conditions in Experiments

实验测试指标包括溶解氧、pH值、氧化-还原电位(Eh)、电导率(EC)、溶解性总固体(TDS)、常规阴阳离子浓度、总铀浓度、溶解性有机碳等指标,水样测试指标与方法如表3所示。实验结束以后，取出土柱中含铀矿石样品，测试其中的矿物组分、形态含量、有机碳含量、沉淀态铀含量和吸附态铀含量。

本文将以吸附形式积蓄在固体表面上的铀称为吸附态铀。吸附态铀含量测试使用NaHCO3溶液作为萃取剂，将10 mL含有1.44×10-2mol NaHCO3和2.8×10-3mol Na2CO3溶液与0.5 g干沉淀物在离心管中混合，放在振荡箱中振荡，混合12 d后，将样品通过0.45 μm过滤器过滤，并通过ICP-MS分析铀含量[17]。

表3 水样测试指标与方法Tab.3 Test Indicators and Methods of Water Samples

沉淀态铀含量的测定使用Tessier五步顺序提取法。对沉积介质中不同形态的铀矿物分离提取，测定包括可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态(主要为硅酸盐)中铀含量，所得结果即为沉淀态铀含量。

2 结果分析

实验持续进行30 d，在取样孔处定时取样。实验前期每24 h进行一次取样；待测试指标趋于稳定后，每48 h进行一次取样；实验后期每72 h进行一次取样。7组实验在进行过程中尾液铀浓度随时间变化如表4所示。

表4 实验过程中尾液铀浓度随时间变化Tab.4 Changes of Uranium Concentration in Leachate with Time During Experiment

3 讨 论

3.1 氧化-还原条件对铀迁移转化的影响

铀通常以正六价和正四价的形式存在于天然水体中，正四价铀在水中的溶解度极低，浓度为(1.2～4.6)×10-9mol·L-1[18]，因此，氧化-还原作用可以影响水中铀的溶解沉淀，从而影响铀迁移转化。氧化溶解是铀迁移转化的主要机制[19]，而还原作用则会有效降低铀的迁移程度[20-21]。从图3(a)、(b)可以看出，在入渗水高溶解氧条件下(D1柱)，尾液DO值与Eh值随时间均呈现出先减小后稳定的变化趋势。实验第0～4天发生了明显的耗氧反应，第4～30天反应基本达到平衡，说明D1柱中(入渗水高溶解氧条件下)沉淀态铀在实验第0～4天与含氧入渗水接触被大量氧化溶解，柱中沉淀态铀流失基本全部发生在此阶段。在入渗水低溶解氧条件下(D2柱)，尾液DO值与Eh值始终保持在一个较低值，说明柱中无明显的耗氧反应发生或反应量很小。从图3(c)可以看出，D1柱(入渗水高溶解氧条件下)尾液铀浓度在实验第0～4天有明显先增大后减小的趋势，表明入渗水高溶解氧条件下，实验前4天柱中沉淀态铀遇到含氧入渗水发生大量氧化溶解，反应式为

(1)

如图3(d)所示，通过对实验前后土柱介质中沉淀态铀含量测试分析得到：D1柱介质中沉淀态铀含量由实验前的54.80×10-6降低至实验后的4.14×10-6，反应比例达到92.45%；D2柱介质中沉淀态铀含量由实验前的54.80×10-6降低至实验后的47.19×10-6，反应比例仅为13.9%。上述结果表明，D1柱中氧化溶解反应程度远大于D2柱。

3.2 贫氧条件下对铀迁移转化的影响

图3 D1、D2柱实验结果对比Fig.3 Comparisons of Experimental Results of D1 and D2 Columns

3.3 含氧条件下对铀迁移转化的影响

图4 D2、D4柱实验结果对比Fig.4 Comparisons of Experimental Results of D2 and D4 Columns

图5 D1、D3柱实验结果对比Fig.5 Comparisons of Experimental Results of D1 and D3 Columns

3.4 贫氧条件下有机质对铀迁移转化的影响

张亚萍等研究表明，有机质通过较强的吸附解吸作用影响铀迁移转化[28-30]。本次实验发现腐植酸的存在可以促进吸附态铀的解吸，但影响程度较为微弱。如图6(a)所示，D2、D6柱处于贫氧条件，因此，两柱介质中铀发生氧化溶解的反应量很少。从图6(b)、(c)可以看出：入渗水低溶解性有机碳条件下(D2柱)，尾液DOC值和铀浓度无明显变化；入渗水高溶解性有机碳条件下(D6柱)，尾液DOC值在实验第0～12天逐渐下降，随后稳定于入渗溶液DOC值，尾液铀浓度在第0～12天有明显增大，随后与D2柱稳定于同一浓度范围内。

图6 D2、D6柱实验结果对比Fig.6 Comparisons of Experimental Results of D2 and D6 Columns

3.5 含氧条件下有机质对铀迁移转化的影响

图7 D1、D7柱实验结果对比Fig.7 Comparisons of Experimental Results of D1 and D7 Columns

含氧条件下，有机质会优先与O2反应，从而影响氧化-还原作用。如图7(a)所示，D1、D7柱在实验过程中Eh值稳定在120 mV左右，均处于较强的氧化环境，两柱介质中沉淀态铀会发生氧化溶解，氧化作用是水中铀浓度增加的重要因素。从图7(c)可以看出，两柱尾液铀浓度在实验第0～4天均出现先迅速增大后迅速减小的趋势，此阶段氧化作用为沉淀态铀溶解的主要因素。另外，D1柱(入渗水低溶解性有机碳)与D7柱(入渗水高溶解性有机碳)达到极值点的时间以及极值浓度都存在差异。出现这种差异的原因可能是腐植酸与O2反应的吉布斯自由能相比于沉淀态铀与O2反应的吉布斯自由能低，水中有机质会优先于土柱介质中沉淀态铀与O2反应，影响了铀的氧化溶解过程，从而沉淀态铀与O2反应量降低，反应时间滞后。入渗水高溶解性有机碳条件下(D7柱)尾液DOC值在实验第0～14天出现大幅度下降[图7(b)]；同时，尾液铀浓度在第4天之后出现下降趋势，但始终高于入渗水低溶解性有机碳条件下(D1柱)的尾液铀浓度[图7(c)]。

从图7(d)可以看出：实验后D7柱介质中沉淀态铀含量从实验前的54.80×10-6降低至实验后的5.79×10-6，反应比例达到89.43%，D1柱介质中实验后沉淀态铀含量略微小于D7柱，腐植酸的存在使介质中铀氧化溶解的反应量减少；D7柱中吸附态铀含量从实验前的35.79×10-6降低至实验后的16.70×10-6，实验后铀含量远低于D1柱，表明有机质的存在促进了介质中吸附态铀的解吸。

3.6 微生物对铀迁移转化的影响

图8 D1、D5柱实验对比Fig.8 Comparisons of Experimental Results of D1 and D5 Columns

微生物作为氧化-还原反应的催化剂，在氧化剂氧化沉淀态铀的反应中起重要作用[31-32]，因此，微生物可以影响铀迁移沉淀。如图8(a)、(b)所示，D1、D5柱尾液DO值与Eh值均保持在较高的范围，二者均处于较强的氧化环境。D1柱(未灭菌)尾液DO值始终小于D5柱(灭菌)尾液；且从Eh值变化曲线斜率看出，D1柱消耗O2的速率大于D5柱，呈现出反应速率更快的特征。从图8(c)可以看出，D1、D5柱在实验第0～4天铀浓度均有先增大后减小的趋势，此阶段氧化作用为沉淀态铀溶解的主要因素。结合DO值和Eh值变化曲线特点可以认为：D1柱中的氧化反应持续时间较短，反应程度较为强烈；反之，D5柱中氧化反应持续时间较长，但是反应程度与D1柱相比较弱，且D5柱中反应速率比D1柱中慢。

从图8(d)可以看出，D5柱介质中沉淀态铀含量从实验前的54.79×10-6降低至实验后的10.29×10-6，反应比例为81.22%，反应量略低于D1柱。

3.7 不同影响条件下铀迁移转化的贡献比例

(2)

式中：A为t1时刻到t2时刻之间水溶液中铀产生量；t1、t2为计算结果的起始时间和终止时间；U(t)为t1、t2时刻之间铀浓度随时间变化的线性函数；v为实验设定的流速；c1和c2分别为t1时刻和t2时刻测得淋出液铀浓度。

计算结果如表5所示。氧化作用对铀迁移转化的贡献比例最大，为65.28%；解吸作用其次，贡献比例为23.91%；溶解作用贡献比例为10.81%，是三者之中最小的。

表5 铀迁移转化过程中各水文地球化学作用的贡献比例Tab.5 Contribution Ratios of Hydrogeochemical Effects Affecting Uranium Migration and Transformation

4 结 语