偏高岭土改性乐山大佛修复材料龄期性能研究

乔 榛，孙 博,4，王逢睿,4，王 捷，丁梓涵，杨天宇

(1.中铁西北科学研究院有限公司，兰州 730000；2.国家文物局石窟保护技术重点科研基地，兰州 730000； 3.甘肃省岩土文物保护工程技术研究中心，兰州 730000；4.兰州大学土木工程与力学学院，兰州 730000； 5.乐山大佛风景名胜区管理委员会，乐山 614003)

0 引 言

乐山大佛位于四川省乐山市，地处岷江、青衣江、大渡河三江汇流处，通高71 m，是现存最大的石刻弥勒坐佛像，于1996年同峨眉山景区一同被列入世界自然与文化双重遗产名录[1]。长期的环境作用，使得大佛赋存岩体明显劣化，近百年来，已先后对大佛进行了七次较大规模的维修工作，使用的修复材料主要为捶灰[2]。捶灰是一种古老的建筑材料，属于石灰类材料。二十世纪九十年代，四川省文物考古研究所的马家郁等人在传统捶灰研究的基础上，用水泥、石灰、碳灰、麻刀等材料制备出混合捶灰，并成功应用于2001年的大佛维修工程中[3]。混合捶灰在长期外界作用下，性能产生了不同程度的劣化，特别是胸腹部区域，修复层出现了开裂、空鼓和残损现象，影响了大佛整体的完整性，同时对参观游人的安全造成了严重威胁。乐山大佛胸腹部病害示意图如图1所示。

图1 乐山大佛胸腹部病害示意图
Fig.1 Disease schematic map of Leshan Giant Buddha

偏高岭土(Metakaolin,简称MK)是一种火山灰活性材料，主要成分为无水硅酸铝(Al2O3·SiO2)，在有水环境下能与熟石灰中的Ca(OH)2发生火山灰反应，生成与水泥水化类似的产物(C-S-H)[4-5]，从而提升材料的机械强度[6-10]和体积稳定性[11]。目前国内外关于石灰-偏高岭土修复性砂浆的研究主要围绕固化机理、成分配比、养护条件和性能改性方面[12]。Gameiro[13]和Silva[14]等研究了Ca(OH)2与MK配比对火山灰反应的影响。结果表明，反应产物除C-S-H外，在偏高岭土含量较高时，主要结晶相为C2ASH8、C4AH13和C4ACCH11。Aggelakopoulou等[15]认为较高的MK含量会使修复砂浆具有更高的抗压强度和抗弯强度，同时具有较高的弹性模量。Cara等[16]认为较高的MK含量可以更早的消耗Ca(OH)2，有利于砂浆早期强度的形成。

针对乐山大佛胸腹部区域的病害特征，选择MK改性混合捶灰修复材料，对样品的龄期性能和固化反应产物进行检测表征，探究修复材料的微观反应机理。

1 实 验

1.1 试验材料

偏高岭土产自内蒙古天之骄高岭土有限责任公司，XRF分析结果如表1所示；标准砂产自厦门艾斯欧标准砂有限公司；其余原材料：水泥、石灰、碳灰和麻刀，均产自乐山本地，其中水泥和石灰均为市售产品，XRD半定量分析结果如表2所示；碳灰为钢厂废渣，XRD半定量分析结果如表3所示，照片如图2(a)所示，颗粒分布曲线如图2(b)所示。

表1 偏高岭土XRF分析结果Table 1 XRF results of metakaolin /%

表2 水泥和石灰XRD半定量分析结果Table 2 XRD semi-quantitative analysis of cement and lime /%

表3 碳灰XRD半定量分析结果Table 3 XRD semi-quantitative analysis of carbon ash /%

图2 碳灰照片和颗粒分布曲线
Fig.2 Digital graph and particle size distribution curve of carbon ash

1.2 试样配比

按照前期乐山大佛修缮工程的相关资料，确定混合捶灰配比，在此基础上，分别按照混合捶灰中水泥质量的5wt%、10wt%、15wt%和20wt%掺加MK粉体，同时相应减少水泥含量(四组样品中，水泥∶MK分别为，9.5∶0.5、9∶1、8.5∶1.5和8∶2)，制备偏高岭土-混合捶灰修复材料(分别编号为MC-1，MC-2，MC-3和MC-4)，材料配比如表4所示。

表4 材料配比Table 4 Materials ratio

1.3 制备工艺

捶灰在制备过程中，需要使用重锤进行捶捣，使颗粒更加细小，并使麻刀更好的分散在材料中，从而提升材料的性能。传统捶捣工艺主要依靠人力进行捶捣，劳动强度较大并且无法保证捶捣的均匀性。本文设计了一种可以进行半自动捶捣的装置，实现了捶捣过程的机械化，进一步提升了材料制备的均匀性。传统捶捣和机械捶捣的工艺参数对比如表5所示。捶捣装置照片如图3所示。

表5 传统捶捣和机械捶捣的工艺参数对比Table 5 Comparison between traditional workmanship and mechanics workmanship

图3 捶捣装置照片Fig.3 Digital graph of mechanics equipment

样品制备过程，先按照表4进行材料混合，然后进行低速和高速搅拌，搅拌完成后，使用捶捣装置进行机械捶捣，捶捣过程持续10 min。捶捣结束后，进行试样成型。成型24 h后脱模，进行试样养护，养护设备使用可编程恒温恒湿试验箱，养护参数根据乐山大佛所处环境的温度、湿度进行设定，8∶00～20∶00的参数为：20 ℃，RH 65%；20∶00～8∶00的参数为：15 ℃，RH 75%。

1.4 试验设备

恒温恒湿试验箱型号为BG/TH-100，厂商为上海广品(博工)试验设备制造有限公司；万能力学试验机型号为CXYAW-300S，厂商为浙江辰鑫机械设备有限公司；超声波检测仪型号为RSM-SY5(T)，厂商为武汉中科智创岩土技术有限公司；离子色谱仪的(Ion Chromatography,IC)型号为ECO，厂商为瑞士万通公司；X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)的型号为D/MAX-2400，厂商为日本理学公司；扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)型号为S-4800，厂商为日本日立公司；X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence，XRF)型号为MagiX，厂商为荷兰PANalytical B.V公司；傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR)型号为Tensor 27，厂商为德国BRUKER公司。

1.5 试验方法

样品的抗折、抗压强度测定方法参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)；波速及收缩率测定方法参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)；含水率、密度、孔隙率及渗透性能测定方法参照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999)；IC测试的样品按照试样∶去离子水=1∶5的质量比浸泡24 h后进行测试；XRD扫描范围为衍射角2θ=10°～90°，采用连续扫描的方式，扫描速度为2°/min，样品在测试之前，进行筛选、干燥、研磨等一系列处理；XRF检测波长为190～800 nm；SEM检测之前，样品进行喷金处理；FT-IR检测波数范围4000～500 cm-1，KBr压片，KBr与样品的混合比例为100∶1。

2 结果与讨论

2.1 收缩率

样品28 d龄期内的收缩率变化曲线如图4所示。由图4分析可知，混合捶灰的收缩集中在养护前7 d，前7 d的收缩占总收缩的90%以上，7 d之后的收缩较小，样品的28 d收缩率约为1.5%；在混合捶灰中加入一定量的MK粉体，能够降低修复材料收缩率，修复材料的收缩主要集中在前5 d，5 d以后的收缩较小。当MK掺加量分别为5wt%、10wt%、15wt%和20wt%时，修复材料的28 d收缩率分别为1.0%、0.9%、0.8%和0.6%，相对于混合捶灰，分别下降33.3%、40.0%、46.7%和60%，说明添加偏高岭土能够降低材料的收缩性，提高体积稳定性。

图4 样品28 d龄期内收缩率变化曲线
Fig.4 Curves of shrinkage rate change with ages in 28 d

图5 样品28 d龄期内波速变化曲线
Fig.5 Curves of wave velocity change with ages in 28 d

2.2 超声波纵波波速

样品28 d龄期内的波速变化曲线如图5所示。由图5分析可知，混合捶灰和MK改性捶灰(MC1～MC4)材料的波速均表现为先下降，后升高，最终趋于稳定的整体趋势。产生上述趋势的原因是由于样品在脱模之后，水分未和胶凝材料完全反应，孔隙中填满水分，所以样品具有较高的初始波速值[17]。1～3 d，胶凝材料与水分发生水化反应，孔隙中的水分逐渐被消耗，结构变的疏松，从而导致波速迅速下降。3 d之后，水化反应逐渐进行，样品的内部结构也逐渐致密，超声波波速也逐渐上升，并且随着偏高岭土含量的逐渐增加，复合材料的超声波波速上升速度逐渐加快，致密度逐渐提升，当MK掺加量分别为5wt%、10wt%、15wt%和20wt%时，材料的28 d超声波波速分别为1780 m/s、1850 m/s、1965 m/s和2166 m/s，相对于混合捶灰(1600 m/s)，分别上升11.3%、15.6%、22.8%和35.4%，说明添加偏高岭土后，样品的内部结构更加致密。

2.3 孔隙率和渗透系数

对养护28 d的样品进行孔隙率和渗透系数测试，结果如表6所示。混合捶灰28 d的孔隙率为49.03%，掺加偏高岭土之后，样品的孔隙率逐渐下降，当MK掺加量分别为5wt%、10wt%、15wt%和20wt%时，材料的28 d孔隙率分别为45.33%、44.89%、44.25%和40.58%。随着偏高岭土添加量的增加，样品的渗透系数逐渐降低，当MK掺加量为20%时，样品的渗透系数为1.05×10-6cm/s。

表6 样品的孔隙率和渗透系数Table 6 Porosities and hydraulic conductivities of concretion bricks

2.4 抗压强度

样品3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗压强度变化情况如图6所示。由图6分析可知，混合捶灰和MK改性捶灰(MC1～MC4)材料的抗压强度均随着龄期的增加而升高。混合捶灰的抗压强度较低，3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗压强度分别为1.3 MPa、2.0 MPa、3.2 MPa、4.1 MPa和4.5 MPa；当MK掺加量分别为5wt%、10wt%、15wt%和20wt%时，样品的56 d抗压强度分别为4.9 MPa、5.3 MPa、5.8 MPa、6.2 MPa，相对于混合捶灰，分别提升8.9%、17.8%、28.9%、37.8%。若以56 d强度为标准，分析各个龄期样品抗压强度完成情况，可以发现，混合捶灰样品初期强度增加缓慢，7～28 d增加迅速；MC1～MC4样品初期强度增加迅速，3 d抗压强度完成度均在35%以上，7 d抗压强度完成度均达到了57%以上，说明添加偏高岭土，能够提升材料的早期强度，从而使材料的体积稳定性提升。

图6 样品抗压强度随龄期变化关系
Fig.6 Relations between compressive strength and ages

图7 样品抗折强度随龄期变化关系
Fig.7 Relations between flexural strength and ages

2.5 抗折强度

样品3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗折强度变化情况如图7所示。由图7分析可知，混合捶灰和MK改性捶灰的抗折强度随着龄期的增加而升高。混合捶灰的抗折强度较低，3 d、7 d、14 d、28 d和56 d抗折强度分别为0.5 MPa、0.9 MPa、1.3 MPa、1.8 MPa和2.0 MPa；MC1～MC4样品的抗折强度较高，56 d龄期的抗折强度分别为2.5 MPa、2.6 MPa、2.8 MPa和3.0 MPa，相对于混合捶灰，分别提升了25.0%、30.0%、40.0%和50.0%。通过分析抗折强度完成度曲线，混合捶灰的抗折强度初期上升缓慢，14～28 d上升迅速；MC1～MC4样品的抗折强度初期上升迅速，并且随着偏高岭土掺量的增加，抗折强度也在升高，说明添加偏高岭土能够提升修复材料的早期抗折强度，提升体积稳定性。

2.6 离子色谱分析

对56 d龄期的样品中所含的离子种类和含量进行检测，检测结果如表7所示。

表7 样品的离子色谱分析结果Table 7 IC analysis results of samples

2.7 硬化过程分析

2.7.1 XRD分析

混合捶灰和MK改性捶灰28 d龄期的XRD图谱如图8(a)所示，样品在2θ=18°处Ca(OH)2衍射峰强度随养护时间的情况如图8(b)所示。

图8 (a)养护28 d时样品的XRD图谱;(b)2θ=18°处Ca(OH)2衍射峰强度随养护时间的变化情况
Fig.8 (a) XRD patterns of samples at age of 28 d; (b) relationship between the intensity of the peak at 2θ=18° and ages

由图8(a)分析可知，混合捶灰28 d龄期的产物中Ca(OH)2含量较高；MK改性捶灰中，随着偏高岭土掺量的增加，产物中Ca(OH)2含量下降。Ca(OH)2的结晶性好，衍射峰半高宽较小，其衍射峰的强度可表征Ca(OH)2的相对含量，图8(b)为2θ=18°处Ca(OH)2衍射峰强度随养护时间的变化情况。由图8(b)分析可知，混合捶灰的Ca(OH)2衍射峰强度随着龄期的增加而上升，MK改性捶灰的Ca(OH)2衍射峰强度呈现出先上升后下降的趋势，这是由于在反应初期，材料的水化反应相对迅速，Ca(OH)2的生成速率大于MK火山灰反应消耗速率，Ca(OH)2的含量逐渐上升，后期火山灰反应速率大于水化反应速率，导致Ca(OH)2逐渐降低；并且随着MK含量的逐渐上升，火山灰反应速率随之加快，从而消耗了更多的Ca(OH)2，导致其衍射峰强度降低。MK主要与Ca(OH)2发生下列反应：

Al2O3·2SiO2+3Ca(OH)2+6H2O→2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O+CaO-SiO2-H2O(C-S-H)

(1)

Al2O3·2SiO2+6Ca(OH)2+9H2O→4CaO·Al2O3·13H2O+2CaO-SiO2-H2O

(2)

产物中非晶态的水化硅酸钙(CaO-SiO2-H2O，C-S-H)能够有效提升复合材料的机械性能和体积稳定性，并且随着MK掺量的增加，生成的C-S-H也随之增加。

2.7.2 FT-IR分析

图9 养护28 d样品的FT-IR图谱Fig.9 FT-IR spectra of samples at age of 28 d

混合捶灰和MK改性捶灰28 d龄期的FT-IR图谱如图9所示。由图9分析可知，混合捶灰在波数3750 cm-1附近存在一个吸收峰，对应于Ca(OH)2的吸收峰，在波数1400 cm-1和750 cm-1处的吸收峰对应于CaCO3的吸收峰，在波数970 cm-1处的吸收峰对应于C-S-H的吸收峰，说明固化过程中产生了C-S-H；MK改性捶灰的红外图谱中，Ca(OH)2吸收峰强度随着MK掺量的增加而降低，而C-S-H吸收峰的强度则出现了上升的现象，说明MK与Ca(OH)2发生了火山灰反应，消耗了Ca(OH)2，同时生成了C-S-H，从而提升了机械性能和体积稳定性。

2.7.3 SEM分析

养护28 d的混合捶灰和MK改性捶灰的SEM照片和EDS能谱如图10所示。由图10(a)分析可知，混合捶灰微观结构由不规则颗粒组成，颗粒间结合较为松散，存在较多空隙；由图10(b)～10(e)分析可知，MK改性捶灰的微观结构仍然为不规则颗粒，并且随着MK掺量的上升，颗粒间的空隙逐渐减少，细小的颗粒逐渐将空隙填充，复合材料的胶连程度上升。由EDS能谱分析可知，随着MK掺量的上升，复合材料中Al、Si、Ca元素的含量逐渐上升，说明反应过程中形成了钙质胶结物，形成的钙质胶结物填充了颗粒间的空隙，提升了复合材料的致密程度，从而提高了复合材料的机械性能和体积稳定性。

图10 养护28 d样品的SEM照片和EDS能谱
Fig.10 SEM images and EDS spectra of samples at age of 28 d

3 结 论

(1)混合捶灰中掺加MK粉体，能够提升材料的机械强度性能和体积稳定性，同时能够减少材料中的离子含量，从而降低离子富集现象对于岩石颗粒间胶结物的破坏作用，但渗透系数随着MK掺量增加而下降，不利于岩体中的水分迁移。

(2)混合捶灰中掺加MK粉体，硬化过程中MK与Ca(OH)2发生火山灰反应，生成了水化硅酸钙(C-S-H)，并且随着MK掺量逐渐上升，火山灰反应越为剧烈，样品中剩余Ca(OH)2随之减少。

(3)混合捶灰中掺加MK粉体，材料微观形貌随着MK掺量的增加而逐渐变得致密，火山灰反应产生钙质胶结物填充在颗粒之间，提升了颗粒间的胶结作用，提高了复合材料的力学强度。