白光LED用Li+/La3+共掺杂BaSi2O5∶Eu2+绿光发射荧光粉的制备及其发光性能和热稳定性

黄晓松， 姜荣云， 杨 健， 刘春光， 祝汉成， 严端廷， 徐长山， 刘玉学

(东北师范大学 物理学院， 吉林 长春 130024)

1 引 言

白色发光二极管(WLEDs)相对于传统照明技术具有能耗低、发光效率高、无污染、寿命长等优点，使其在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能，日益受到研究者们的关注[1]。近年来，在蓝光LED芯片上涂敷YAG∶Ce3+黄色荧光粉，仍是当前最普遍的实现白光发射的方案。但是，这种设计制得的白光发射，由于Ce3+离子的发射光谱不具备连续光谱可调特性，发射光谱中的绿/红光谱分量较弱，色温偏高，颜色呈现指数较低(Ra<80)，难以满足高质量室内照明的要求[2-3]。近紫外(n-UV)LED芯片激发的三基色荧光粉是另一种获得白光照明的有效方法。由于该方案中的激发光源对产生的白光发射没有影响且具有更高的能量，制得的各种相关色温的白色LED具有光效高、显色指数高等优点而被寄予厚望[4]。因此，开发新型的紫外激发的高性能(高显色指数、低色温、高热稳定性等)荧光粉是当前的研究热点之一。

其中，稀土掺杂的硅酸盐基荧光粉与硫化物相比，原材料绿色环保，并具有Si—O共价键，使其有着更好的化学稳定性。另外，其在n-UV区域表现出较强的吸收能力，具有良好的抗湿性。与氮基荧光粉相比，其制备成本更低，是一种非常具有应用前景的白光LED用荧光粉材料[5-6]。尤其在各种掺杂稀土离子中，具有4f7构型的Eu2+由于5d-4f宇称允许电偶极跃迁而表现出的宽带发射，使其能够表现出更高的色彩渲染效果，能有效提升WLED器件的显色指数[7-8]。例如，商用(Ba,Sr) SiO4∶Eu2+绿色发光荧光粉，在300～500 nm范围内呈现出一个宽吸收带，能被365 nm近紫外光有效激发，在528 nm处呈现出强的宽带绿光发射。但是，单一相Eu2+掺杂硅酸盐类荧光粉的合成通常还需要多步烧结，存在烧结时间长、合成温度较高等问题[9-12]。另外，LED器件在长时间工作时温度可能会达到150 ℃，此时该类荧光粉的发光性能受温度影响较大，其热稳定性仍需进一步提高[13]。因此，在较低温度下，合成具有低成本、高发光性能和高热稳定性的紫外芯片激发的Eu2+掺杂硅酸盐荧光粉，对开发应用于白色LED器件的新设计方案具有重要的实际意义。

本文采用Li+/La3+共掺杂的策略，通过优化制备条件，在1 100 ℃温度下烧结制备得到了Li0.06La0.06Ba0.84Si2O5∶4%Eu2+(LLBSO∶Eu2+)绿色发光荧光粉，系统地研究了Li+/La3+共掺对样品发光性能和热稳定性的影响。同时利用两粉或三粉混粉策略，采用有机硅胶封装工艺，自制了近紫外n-UV(365 nm)芯片激发的各种相关色温的白光LED，测试计算获得了相关器件的CIE坐标和显色指数(Ra)等数据。结果表明，该荧光粉性能较好，是一种颇具应用潜力的近紫外光激发的白色发光LED用绿色荧光粉。

2 实 验

2.1 材料制备

采用高温固相法合成了Li+/La3+共掺杂LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0,0.04,0.05,0.06,0.08,0.10)系列粉末样品。原料采用阿拉丁生化科技股份有限公司的Li2CO3(99.99%)、BaCO3(99.99%)、La2O3(99.99%)、SiO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和无水乙醇，按照化学计量比准确量取，并混合于玛瑙研钵中。加入适量无水乙醇作为分散剂，充分研磨30 min。混合均匀的粉末置于烘箱中烘干，然后将其放入氧化铝坩埚内。首先在800 ℃空气气氛中预先烧结2 h，然后在还原气氛(5%H2/95%N2，0.5～1.5 L/min)、1 100 ℃或1 250 ℃温度下煅烧4～6 h。冷却后的粉末样品经均匀研磨，即得到Li+/La3+共掺杂系列粉末样品。

2.2 样品表征

采用日本理学电机工业株式会生产的D/MAX-2500X型X射线衍射仪对样品进行物相分析，其辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描步长为0.02°，扫描速度为5(°)/min。采用FEI公司生产的The Quanta FEG型扫描电子显微镜表征样品的尺寸和晶粒的形貌。采用日本岛津公司生产的RF-5301PC荧光分光光度计进行样品的激发光谱、发射光谱和变温发光曲线的测试。光谱测试中，使用150 W的氙灯作为激发源。变温发光测试中，升温速率保持为 0.15 K·s-1，测试范围为25～225 ℃。采用美国Photon Technology International公司生产的 Quanta MasterTM400测试样品的荧光衰减特性。使用Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪配备Al Kα辐射，对样品进行X射线光电子能谱分析(XPS)。样品的漫反射吸收光谱采用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外可见近红外分光光度计进行测试。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析、形貌表征与光致发光光谱分析

图1(a)给出了不同Li+/La3+同比例共掺杂浓度、在H2气氛下1 100 ℃烧结4 h制备的LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0.04,0.05,0.06, 0.08,0.10) 粉末样品的XRD图谱。从图中可以看到，随着Li+/La3+共掺杂量的增加，样品衍射峰与标准卡片JCPDS(No.71-1441)的数据完全一致，并未观察到其他杂质相的衍射峰存在。以上结果表明，在1 100 ℃的合成温度下已经获得了单一相的LLBSO∶Eu2+粉体材料。

图1(b)是不同Li+/La3+同比例共掺杂浓度、在H2气氛下1 100 ℃烧结4 h制备的LixLax-Ba0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0.04,0.05,0.06,0.08,0.10) 粉末样品的激发和发射谱。从图中可以发现，在314 nm的紫外光激发下，可以观察到在502 nm附近出现一个较宽的强绿光发射峰，归属于Eu2+的5d-4f跃迁。当检测502 nm的绿光发射时，样品在250～390 nm范围内有一个宽的激发带，对应于Eu2+的4f-5d跃迁吸收。我们发现，随着Li+/La3+共掺杂浓度的增加，发光峰的峰形和位置基本不变，强度呈现先增加后下降的趋势。当Li+/La3+同比例共掺杂摩尔分数为6%时，发光强度最大。因此，选择最优的Li+/La3+共掺杂浓度为6%的Li0.06La0.06Ba0.84Si2O5∶4%Eu2+(LLBSO∶Eu2+)粉末样品进行后续的性能测试研究。

图1 在H2气氛下，1 100 ℃烧结4 h制备的具有不同浓度的Li+/La3+同比例共掺杂的LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0.04,0.05,0.06,0.08,0.10)粉末样品的XRD谱(a)与激发和发射光谱(b)。

Fig.1 XRD patterns(a)， excitation and emission spectra(b) of LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+powders prepared at 1 100 ℃ in H2atmosphere for 4 h with different doping concentrations(x=0.04, 0.05, 0.06, 0.08, 0.10).

通常，研究者们认为制备单一相的Ba0.96Si2O5∶4%Eu2+(BSO∶Eu2+)粉末样品，需要在H2气氛、高于1 200 ℃的合成温度、足够长的时间下才能得到[14]。为了验证上述结论，我们给出在不同合成温度和时间条件下的一系列BSO∶Eu2+粉末样品的XRD谱(如图2所示)。从图2可以发现，在10°～80°范围内，样品的绝大多数衍射峰均与标准样品数据 JCPDS(No.71-1441)相匹配。对于未掺杂Li+/La3+的BSO∶Eu2+粉末样品，在H2气氛下1 250 ℃烧结4 h合成时，存在少许的杂相(衍射峰位于26.3°位置)，其可归属于Ba5Si8O21[15]。而在空气气氛中800 ℃温度下热处理2 h后，再在H2气氛中1 250 ℃烧结6 h条件下，可以得到无杂相的BSO∶Eu2+粉末样品。对单掺杂La3+的BSO∶Eu2+样品，在H2气氛中1 250 ℃烧结4 h便能成功合成单一相的粉末样品。对单掺杂Li+的BSO∶Eu2+样品，在H2气氛中较低温度1 100 ℃下烧结4 h可合成单一相的粉末样品。然而，对含Li的氧化物(如Li7La3Zr2O12)，实验发现在高温制备的过程中有锂的挥发现象发生，同时会产生锂空位等缺陷[16-17]。我们对Li0.06Ba0.90Si2O5∶4%Eu2+样品测试了X射线光电子能谱(XPS)，实验测得的锂与硅的原子数比(Li∶Si)为1.12∶1。实验得到的原子数比远大于其名义的原子数比0.03∶1，进一步证明了发生锂挥发的结论。我们采用Li+和La3+同比例共掺杂的策略，在H2气氛下1 100 ℃烧结4 h成功合成了单一相的Li0.06La0.06Ba0.84Si2O5∶4%Eu2+粉末样品。该样品的XPS结果表明，Li∶Si的原子数比为1.01∶1，小于Li单掺杂样品的数值。这一结果表明Li+和La3+同比例共掺杂可使锂的挥发得到一定程度的抑制，从而进一步减少了样品中锂的空位数目。另外，根据已有的研究工作，可以认为掺入的Li+起到了助熔剂的作用，较显著地降低了样品的合成温度，缩短了合成时间[18]，掺杂有助于单一相样品的合成。由此可见，本实验提供的Li+/La3+共掺杂方案，能有效地降低单一相的LLBSO∶Eu2+荧光粉的合成温度并缩短合成时间，节约了制备成本。

为了研究Li+/La3+共掺杂方案对样品发光性能的影响，图3给出了单一相的BSO∶Eu2+和

图2 在H2气氛、不同合成温度和合成时间条件下制备的BSO∶Eu2+粉末样品的XRD谱。

Fig.2 XRD patterns of BSO∶Eu2+powders prepared at different temperatures in H2atmosphere for different time

LLBSO∶Eu2+粉末样品的激发(监测波长λem=502 nm)和发射(激发波长λex=314 nm)光谱。从图中观察到，激发光谱范围在250～390 nm之间，来源于Eu2+的4f-5d跃迁，说明样品能有效地被近紫外光激发。在314 nm激发下，可以观察到位于502 nm宽的发射峰，其归属于Eu2+的5d-4f跃迁，宽带的发射将有利于色彩的渲染[19]。从图3还可发现，LLBSO∶Eu2+粉末样品的激发峰和发射峰的强度明显高于BSO∶Eu2+粉末样品，前者的发光强度是后者的168%。我们认为，助溶剂Li+和稀土离子La3+的共掺杂能有效地降低样品中的缺陷(锂空位)数目，进而提高了样品的结晶度，即粒子尺寸的增加将有利于发光性能的提升[20-22]。同时，共掺的Li+/La3+保证了电荷的电中性平衡条件，可避免由于缺陷的产生而导致的发光性能的降低[23]。

图3 单一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末样品的激发和发射光谱

Fig.3 Excitation and emission spectra of single-phased BSO∶Eu2+and LLBSO∶Eu2+powders

为了研究发光增强与粉末样品粒子尺寸的关系，我们对单一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末样品进行了SEM测试(如图4所示)。从图中可以观察到，两个粉末样品由块状小颗粒构成。通过粒径分析软件Nano Measurer对SEM图像中粒径的统计分析，可知BSO∶Eu2+样品(图4(a)所示)的平均颗粒尺寸约为0.8 μm，尺寸分布在0.4～1.2 μm范围。而LLBSO∶Eu2+样品(图4(b)所示)的平均颗粒尺寸约为1.9 μm，尺寸分布在1.1～2.7 μm范围。以上结果与样品的光致发光结果的分析相一致。此外，两种样品的颗粒均没有观察到较明显的团聚现象，粉末样品微米尺寸的分布满足荧光粉在LED芯片上的涂覆要求。

图4 单一相的BSO∶Eu2+(a)和LLBSO∶Eu2+(b)粉末样品的SEM图像

Fig.4 SEM images of single-phased BSO∶Eu2+(a) and LLBSO∶Eu2+(b) powders

3.2 发光动力学分析

为了进一步验证Li+/La3+共掺杂导致样品具有更好的结晶性，利用355 nm脉冲激光激发单一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末样品，监测502 nm处Eu2+离子的光发射强度随时间的衰减曲线(如图5所示)。通常，样品所监测光发射的寿命可以由公式(1)表示：

1/τ=Ar+Anr，

(1)

其中，Ar和Anr分别表示辐射跃迁几率和非辐射跃迁几率。

我们发现两个样品的发光强度的时间衰减曲线均可以进行单指数拟合(图5中所示)，同时发现BSO∶Eu2+样品的寿命(τ1=2.7 μs)短于LLBSO∶Eu2+样品的寿命(τ2=3.0 μs)。以上实验结果表明，两种样品的绿色光发射都只有微秒量级的寿命，并都来源于占据了一种基质格位Eu2+的贡献，与相关文献资料报道结果相符合[24]。由单一相BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末样品的激发和发射光谱结果可知，LLBSO∶Eu2+样品有更强的绿光发射强度。从两种样品的SEM测试结果可知，LLBSO∶Eu2+样品具有更大的平均粒子尺寸，

图5 单一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末样品的绿光发射衰减曲线。其中，355 nm 脉冲激光作为激发源，监测波长为502 nm。红线为拟合曲线。

Fig.5 Decay curves monitored at 502 nm of single-phased BSO∶Eu2+and LLBSO∶Eu2+powder excited by 355 nm pulse laser. The red lines are the fitting curves.

这将进一步降低无辐射跃迁几率，使Li+/La3+共掺杂的LLBSO∶Eu2+样品具有更长的寿命。

3.3 热稳定性研究

发光材料的热稳定性是评估其在白光LED实际应用的一个重要参数，因此我们在365 nm近紫外激光激发下，对单一相的BSO∶Eu2+样品和LLBSO∶Eu2+样品进行了变温光致发光光谱测试(如图6所示)。从图6(a)中可以发现，随着温度从25 ℃升高到225 ℃，BSO∶Eu2+样品的绿光发射峰光强度随着温度的升高而降低，可归因于发光的热猝灭效应。而从图6(b)发现，LLBSO∶Eu2+样品的发光强度随着温度的升高先增加，在125 ℃时发射强度达到最大，然后发光强度随着温度的继续升高而降低。图6(c)给出了在降温过程中LLBSO∶Eu2+样品的变温光致发光光谱，其变化规律与升温过程一致。这种反常的发光热猝灭现象在Ba9Y2Si6O24∶Ce3+和Sr3SiO5∶Eu2+等荧光粉的发光热稳定研究中也被观察到，并认为其与制备过程中缺陷(如氧空位等)的产生有关[25-29]。通常，其是在正常热猝灭现象和热激励的能量传递共同存在的条件下产生的。随着温度的升高，从缺陷(或陷阱)能级到Eu2+的5d能级的能量传递过程发生，将补偿由于热猝灭引起的发光损失，从而导致光发射强度升高。本文在样品的制备过程中，通过前面的XPS实验结果可知，对Li+/La3+共掺杂的样品中，尽管一定程度上抑制了锂空位缺陷的产生，但仍然存在锂的挥发，从而会引入大量的锂空位等缺陷，导致反常的热猝灭现象。同时，观察图6还发现，随着温度升高，绿色发射峰的峰值位置发生了蓝移。Shang等[22]对Ba3Si6O15∶Eu2+荧光粉的变温光致发光的测量结果与我们的实验结论相一致。他们认为，随着温度的升高，在Eu2+4f-5d的激发下，通过多声子弛豫过程布局在Eu2+5d能级上较高振动态的电子数目增加，这样会导致从5d态向Eu2+基态跃迁的高能光子数增加，即产生更多具有较短波长光发射的光子。因而随着温度升高，可观察到发射峰的峰位呈现蓝移的现象。

图6 升温过程中测量的单一相BSO∶Eu2+(a)和LLBSO∶Eu2+(b)粉末样品的变温光致发光光谱。(c)降温过程中测量的单一相LLBSO∶Eu2+粉末样品的变温光致发光光谱。

Fig.6 Temperature-dependent photoluminescence spectra of BSO∶Eu2+(a) and LLBSO∶Eu2+(b) powders during the heating process. (c)Photoluminescence spectra of LLBSO∶Eu2+powders as a function of temperature during the cooling process.

图7(a)给出了升温过程中的BSO∶Eu2+和升降温过程中的LLBSO∶Eu2+样品的绿光发射峰的相对积分强度随温度的变化曲线。从图中可以看到，LLBSO∶Eu2+样品在升降温过程中测量的绿色发光强度随温度的变化规律是一致的。其中，从升温过程实验曲线可以观察到，当温度升高至423 K(150 ℃)时，未掺杂样品和Li+/La3+共掺杂样品的发光强度分别保持在其常温时强度的66%和98%，说明LLBSO∶Eu2+样品的热稳定性明显优于BSO∶Eu2+样品。

图7 (a)单一相BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末样品的发光峰的相对积分强度随温度的变化曲线；(b)两个样品的理论拟合结果。

Fig.7 (a)Relative luminescence intensities of single-phased BSO∶Eu2+and LLBSO∶Eu2+powders as a function of temperature. (b)Their theoretical fitting curves.

图7(b)给出基于理论分析(公式 (2))得到的两个样品的相对发光强度随温度变化的拟合曲线：

(2)

其中，I0为室温附近(25 ℃)的初始发光强度，IT为温度T时的发光强度，C为常量，ΔE是热激活能，k是Boltzmann常数(8.626×10-5eV)。对于具有反常发光热猝灭现象的LLBSO∶Eu2+样品，采用和前述的Sr3SiO5∶Eu2+荧光粉一样的数据处理方法，即选取发光强度随温度下降的曲线(本文中温度高于225 ℃的实验数据)进行计算。图7(b)中以ln[I0/(IT-1)]为纵坐标，1/T为横坐标，将数据进行拟合计算，得到了一条直线，从图的斜率中可得到热激活能ΔE[30]。如图7(b)所示，BSO∶Eu2+样品和LLBSO∶Eu2+样品的ΔE的计算值分别为0.578 eV和0.884 eV。上述结果说明，相对于BSO∶Eu2+样品，具有较高热激活能的LLBSO∶Eu2+荧光粉具有更好的热稳定性，将在LED实际应用中具有更优良的应用前景。

3.4 在白色LED中的应用

图8给出了LLBSO∶Eu2+粉末样品的紫外可见漫反射吸收光谱。由吸收光谱可以发现，样品在382 nm附近存在一个明显的吸收带，在365 nm位置处的吸收强度(I0)是吸收峰峰值位置处吸收强度(I)的92%。这说明LLBSO∶Eu2+荧光粉在近紫外365 nm芯片激发下，将产生较强的绿色光发射。

图8 LLBSO∶Eu2+荧光粉的漫反射吸收光谱

Fig.8 Diffuse reflectance absorption spectrum of LLBSO∶Eu2+phosphor

我们进一步利用n-UV (365 nm) LED芯片 激发，采用绿色LLBSO∶Eu2+荧光粉(G)、商用蓝色BaMaAl11O17∶Eu2+荧光粉(B)和红色CaSiAlN3∶Eu2+荧光粉(R)的不同混粉策略(如表1所示)，封装制备了3种不同相关色温(CCT)的白色发光二极管[31]。其中，G/B/R 3种荧光粉的CIE坐标在图9(a)中，分别用G(0.217,0.410)，B(0.149,0.052)和R(0.632,0.371)三点表示。

表1 不同混粉策略的白光LEDs器件的光电参数

根据光谱数据计算，图9(a)给出了LED器件1/2/3的色度坐标位置。图9(b)给出了三组白光LED器件点亮状态时的发光光谱和器件工作期间的照片。表1同时给出了表征三组LED器件的色温 (CCT)、显色指数(Ra)等重要光电参数[8]。

从表1中可以发现，在n-UV(365 nm)LED芯片激发下，按照绿粉和红粉质量比mG∶mR=36∶5，封装得到了色温较低(CCT=2 918 K)的暖白色发光LED1，CIE坐标位于(0.439,0.404)，显色指数Ra=85。值得注意的是，LED1中并没有加入蓝色荧光粉。当采用绿粉、蓝粉和红粉质量比mG∶mB∶mR=370∶17∶50或mG∶mB∶mR=350∶17∶50三粉混合策略时，可以得到显色指数超过85的白色发光的LED2器件(色坐标位于(0.408,0.387)，色温为3 381 K)和冷白色发光的LED3器件(色坐标位于(0.380,0.384)，色温为4 037 K)。上述实验表明，绿/红/蓝三粉混合策略下，通过改变荧光粉的配比，近紫外芯片激发的LED白光器件的色温可以实现2 918～4 037 K的连续调节。

综上可知，实验封装制得的3个不同色温的白色发光LED器件，显色指数均超过85。这是由于绿色LLBSO∶Eu2+荧光粉样品具有400～650 nm的宽带发射、覆盖色域较广造成的。制备的白光LED器件均具备良好的颜色还原度，可作为适用于各种不同场景的优良白色发光光源。其中，以暖白色发光的LED1尤为突出，因为在不需要加入蓝色荧光粉条件下，利用样品与单一红色发光荧光粉混合就可以得到良好色彩还原度的暖白光LED器件，在降低了蓝光对人眼危害的条件下还大大地降低了成本。我们的实验表明，LLBSO∶Eu2+绿色荧光粉是近紫外LED芯片激发制作白光LED的优良候选材料。

图9 (a)LLBSO∶Eu2+绿色荧光粉(G)、商用红色荧光粉(R)、商用蓝色荧光粉(B)和制作的不同LED器件的CIE色度图；(b)近紫外365 nm激发下，G/R/B三种荧光粉不同混合策略下制作的LED器件点亮状态下的发光光谱和器件工作期间的照片。

Fig.9 (a)CIE chromaticity diagram for LLBSO∶Eu2+green emitting phosphor(G), commercial red(R) and blue(B) emitting phosphors and different LED devices. (b)Luminescence spectra of different LED devices fabricated by mixing G/R/B phosphors with different strategies under n-UV 365 nm excitation. The inset gives the photos of the working LED devices.

4 结 论

本文采用Li+/La3+同比例共掺杂策略，在温度为1 100 ℃、烧结4 h条件下成功制备了单一相的LLBSO∶Eu2+绿色发光荧光粉。实验结果表明，Li+/La3+共掺杂能有效降低荧光粉制备成本，掺杂后的粒子尺寸主要分布在1.1～2.7 μm，团聚现象不明显，符合LED芯片涂覆要求。相比于BSO∶Eu2+样品，LLBSO∶Eu2+样品具有更好的结晶度。在365 nm近紫外LED芯片激发下，LLBSO∶Eu2+绿色发光荧光粉位于502 nm的宽带绿光发射强度是BSO∶Eu2+样品的168%。变温发光光谱表明，Li+/La3+共掺杂荧光粉具有良好的热稳定性，在150 ℃时，发光强度仍保持在其室温时的98%。LLBSO∶Eu2+荧光粉的CIE坐标位于绿光区(0.217,0.410)，其色坐标独特的位置使得该荧光粉在白光LED器件应用中，能单独与红色CaSiAlN3∶Eu2+荧光粉混合实现白光发射，在降低了蓝光对人眼危害的前提下还大大降低了成本。所制得的较低色温(2 918 K)的暖白光LED均具有高的显色指数(Ra≥85)和良好的热稳定性，表明该材料是一种可应用于近紫外芯片激发的白光LED的优良绿色荧光粉材料。