Yb3+含量对掺Er3+铝酸盐玻璃光谱性质的影响

焦 艳， 李溦长， 康 帅， 薛天锋， 孙时宇， 何冬兵， 胡丽丽*

(1. 中国科学院上海光学精密机械研究所 高功率激光单元技术实验室， 上海 201800；2. 中国科学院大学， 北京 100049)

1 引 言

Er3+掺杂的玻璃材料作为第三通信窗口、人眼安全激光增益介质以及其在光通讯中的重要应用，多年来一直受到人们的重视[1]。利用Er3+离子4I13/2能级到4I15/2能级的跃迁，可直接得到1.53 μm附近的光辐射[2]。但由于Er3+离子在可见与近红外的吸收很弱，使得Er3+离子对泵浦光的吸收效率很低；此外，Er3+离子1.53 μm激光源自三能级系统跃迁转移，必须使一半以上的激活粒子积聚到激光上能级才能形成粒子数反转，仅通过Er3+离子的吸收来实现这一目标比较困难。因此，需加入其他离子对Er3+离子进行敏化，而Yb3+离子则是最有效的敏化离子[3-4]。

石英基质广泛应用于长距离光通信设备，特别是掺铒光纤放大器(EDFA)[5]。但是用石英基质实现1.53 μm附近波段激光仍然存在稀土离子掺杂浓度低、受激发射截面小等问题，尤其是发射带宽难以满足现在通信的应用需求。早期研究表明钕离子掺杂铝酸盐玻璃具有较宽的发射带宽[6-7]、良好的机械性能、高硬度、耐腐蚀和耐热性高[8-9]、红外截止波长可达6 μm[10]、声子能量低(～800 cm-1)[11]和折射率高(1.7～1.8或更高)[12]等优点。此外，与常规硅酸盐玻璃相比，铝酸盐玻璃具有声子能量低的特征，减少了由于多次谐波弛豫引起的非辐射跃迁几率[13]，有利于降低无辐射跃迁几率，提高可见光波段上转换发光及中红外波段的发光效率。

Er3+离子在铝酸盐玻璃中1.53 μm处的荧光强度取决于Er3+和Yb3+两种离子的浓度，特别是敏化剂Yb3+的浓度。引入Yb3+可以提高对980 nm半导体泵浦光的吸收效率。但过高浓度的Yb3+会引起热量增加，降低激光效率[14]。同时，由于稀土掺杂玻璃基质的机械、化学、热学和光学性质取决于其组成和稀土离子浓度。因此，有必要优化玻璃基质中敏化离子Yb3+的掺杂浓度。本文选择铝酸盐玻璃作基质，固定Er3+离子浓度，提高Yb/Er离子的质量配比，分析Er3+离子单掺和Yb3+、Er3+共掺对铝酸盐玻璃的物性、热稳定性及光谱性质的影响，探讨Yb3+与Er3+离子之间的跃迁机理以及能量转移机制等。以期获得最佳的Yb3+掺杂浓度，并与其他玻璃基质Er3+离子的光谱性能进行比较。

2 实 验

实验采用摩尔分数为(100-x)(23.6Al2O3-53CaO-7.7BaO-2.1Na2O-10.3Ga2O3-3.1B2O-0.02Er2O3)-xYb2O3(x=0, 0.9, 1.9, 2.8, 3.6, 4.5)的基质玻璃配方。按照Yb3+离子与Er3+离子大致量比及Yb3+离子的量，由小到大依次编号YE0、YE5、YE10、YE15、YE20、YE25。为表征Yb3+与Er3+之间能量的传递效率，同时制备相同x%Yb3+单掺玻璃作为对比，按照Yb3+离子浓度由小到大依次编号Y5、Y10、Y15、Y20、Y25。Al2O3、CaO、BaO和B2O3分别以Al(OH)3、CaCO3、BaCO3和H3BO3的形式引入。其余原料用对应氧化物引入。所用试剂厂家均为Aladdin，纯度均为99.99%。按配方要求称量并混合原料，将混合料在研钵中混合均匀，放入铂金坩埚，置于1 450 ℃硅碳棒电阻炉中熔制约45 min，用铂金搅拌杆匀速搅拌15 min后，将石英管插至液面以下通氧气15 min。然后浇注在预热好的不锈钢模具上，迅速将样品移入到已升温至玻璃转变温度附近的马弗炉中进行退火。将退火后的样品加工成10 mm×20 mm×2 mm的薄片并研磨抛光，用于性质测试。

采用阿基米德排水失重法测试玻璃的密度。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试稀土离子含量，Metricon 2010/M 棱镜耦合仪测得1 534 nm折射率。采用Netzsch公司404型微分扫描量热分析仪测量DSC曲线，升温速率为10 ℃/min。用Perkin-Elmer 900UV/VIS/NIR型分光光度仪测得玻璃吸收光谱，测量范围为300～1 600 nm，步长为1 nm。荧光光谱和荧光寿命使用FLS920型时间分辨光谱仪测得，荧光光谱所用激发波长为976 nm。使用InVia型显微拉曼光谱仪以488 nm激光作为激发源测量拉曼光谱，测试范围为100～1 000 cm-1。由NEXUS型傅立叶变换红外光谱仪测定玻璃红外光谱，测试范围为400～4 000 cm-1。以上所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 物性分析和拉曼光谱

表1列出了所制备铝酸盐玻璃样品的密度、折射率和电感耦合等离子体发射光谱仪测试的玻璃中Er3+和Yb3+离子浓度。由表1可以看出，随着Yb3+离子的掺入，玻璃密度有所增大。这是因为Yb2O3的相对分子质量较大(Yb2O3的相对密度为9.17 g/cm3)，高于基质玻璃的密度，故随着Yb2O3引入量的增加，玻璃样品的密度增加。随着Yb/Er比例(Er:0.02%)从0提高至25，密度相应地从3.450 g/cm3增加至3.748 g/cm3。此外，随着Yb2O3引入量的增加，玻璃折射率明显增大。这是由于Yb2O3分子折射度较高造成的。

表1 不同Yb3+浓度铝酸盐玻璃的密度、稀土离子浓度和折射率

有样品的DSC曲线如图1(a)所示，相应的玻璃转变温度(Tg)、析晶起始温度(Tx)参数见表2。DSC曲线中Tg和Tx的差值(ΔT=Tx-Tg)已被广泛用于评估玻璃的热稳定性和玻璃形成能力。ΔT越大说明玻璃热稳定性越好，抗析晶能力越强[15-16]。表2给出了Tg、Tx和ΔT的值。随着Yb3+离子含量的增加，Tg和ΔT增加，YE15和YE20玻璃的ΔT比YE0提高23 ℃。值得注意的是，玻璃的Tg从YE0样品的746 ℃升至YE25样品的761 ℃。与Tg变化类似，铝酸盐玻璃的Tx从YE0样品的855 ℃升至YE25样品的887 ℃。Tg的增加表明玻璃网络变得更牢固，而大的ΔT表明玻璃中掺入Yb3+离子后，其抗析晶性能有所增强。

图1 不同Yb3+浓度铝酸盐玻璃的差热曲线(a)与拉曼光谱(b)

表2 不同Yb3+浓度铝酸盐玻璃的热学性能

Tab.2 Thermal stability parameters of aluminate glasses with different Yb3+concentrations

SampleTg/℃Tx/℃ΔT/℃YE0746855109YE5741860119YE10743867124YE15749881132YE20751883132YE25761887126

铝酸盐玻璃的拉曼光谱如图1(b)所示。各玻璃拉曼光谱表现出相似的特征，表明其结构差异不大。它们都有位于534，660，770，860，920 cm-1五个频带的振动峰，且最大声子能量密度在534 cm-1左右。534 cm-1振动峰归属于Al—O—Al的高对称性弯曲振动[17]。位于660 cm-1附近的振动峰归属于[GaO4]四面体中非桥氧伸缩振动以及[AlO6]八面体中Al—O的伸缩振动[18-19]。770 cm-1附近的振动峰是[AlO4]四面体中Al—O—Al的伸缩振动造成的[19]。在920 cm-1附近的振动峰和B3+离子BO33-结构振动有关[20]。865 cm-1附近的微弱峰是由Si4+离子与非桥氧链接，即Si—NBO伸缩振动引起的[21]。这可能是由于在通气除水过程中，石英玻璃管被侵蚀，因而玻璃中引入了少量Si有关。与常规硅酸盐玻璃[22]相比，本文中铝酸盐玻璃具有声子能量低(最大～920 cm-1)的特征。低的声子能量有利于减少由多次谐波弛豫引起的非辐射跃迁几率[13]，可以提高可见光波段上转换发光及中红外波段的发光效率。

3.2 吸收光谱和荧光光谱

图2(a)为不同Yb3+离子浓度掺Er铝酸盐玻璃样品在300～1 700 nm的吸收光谱，图中标注了部分Er3+离子的特征吸收峰所对应的能级和Yb3+离子的唯一特征吸收峰对应的能级。Er3+离子的吸收峰分别位于1 530，976，800，650，540，520，487，450，406，379 nm附近，分别对应Er3+离子从基态4I15/2能级到激发态4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、2H9/2和4G11/2能级的跃迁。与Yb3+/Er3+共掺杂的铝酸盐玻璃对比，YE0玻璃976 nm附近吸收很弱，其余各吸收峰的形状基本相似。因此，作为Er3+离子的敏化剂Yb3+离子可以显著增强976 nm的吸收截面(见表5)。

对比图2(a)中YE0和其他样品的吸收光谱曲线，Er3+离子单掺YE0样品在976 nm处吸收峰很弱。而其他Yb3+/Er3+共掺样品的吸收光谱表明Yb3+离子的引入使得900～1 100 nm范围的吸收明显增强，尤其在976 nm处峰值吸收强度随Yb3+离子浓度增加显著增大。样品在1 530 nm处的峰值吸收强度主要取决于Er3+离子浓度，与Yb3+离子存在与否无关。

图2(b)为976 nm激光二极管激发下Er3+单掺和Yb3+/Er3+共掺玻璃样品在1.53 μm处的荧光强度随Yb3+离子浓度逐渐增加的变化情况。从图中可以看出，Er3+单掺时，YE0样品的1.53 μm荧光强度很弱。随着Yb3+离子的掺入，在1.53 μm处的荧光强度急剧增大。图2(b)插图数据显示，当Yb3+/Er3+浓度比例为20∶1时，即YE20样品的荧光强度最大，是YE0样品荧光强度的41倍。

图2(c)和(d)分别为不同Yb3+离子浓度掺Er3+铝酸盐玻璃在896 nm氙灯泵浦条件下Yb:2F5/2→2F7/2和Er：4I13/2→4I15/2跃迁的荧光光谱以及在976，1 029，1 536 nm处的相对峰值荧光强度随Yb/Er浓度比值的变化图。由于YE0样品不含Yb3+离子，在896 nm无吸收，因此，在两个波段都没有荧光。并且，随着玻璃中Yb3+离子浓度增加，976 nm峰的发光强度减弱，而1 536 nm峰的发光强度显著增大。Yb3+离子吸收896 nm的泵浦光，从基态2F7/2能级跃迁到激发态2F5/2能级。由于Yb3+离子2F5/2能级和Er3+离子4I11/2能级相近，因此处于激发态的Yb3+离子很容易地通过共振能量转移将能量传递给Er3+离子4I11/2能级，导致Yb在976 nm的荧光峰强度逐渐减弱，Er在1 536 nm的荧光峰强度逐渐增大。

正如图2(a)和图2(c)所示，Yb3+发射Yb3+(2F5/2)→Yb3+(2F7/2)与Er3+吸收Er3+(4I15/2)→ Er3+(4I11/2)存在很大程度的光谱重叠，因此通常Yb3+/Er3+体系中具有较高的Yb3+→Er3+正向能量传递效率。能量传递效率η可由下式计算得出[23]:

(1)

采用公式(1)计算得到Yb3+/Er3+共掺玻璃样品中Yb3+→Er3+的能量传递效率，如图2(e)所示。样品的Yb3+→Er3+正向能量传递效率η从YE5的75%逐渐增加到YE20的82.9%后下降到YE25的75.5%。这可能是由于随Yb3+离子浓度的增加，Yb3+→Er3+间距缩小，使二者相互作用加强，从而使能量传递效率增加。当Yb3+离子浓度进一步增加时，Yb3+离子之间可能形成团簇，从而引起YE25玻璃传递效率下降。另一方面，高的Yb3+离子浓度增加了其与玻璃中羟基等杂质相互作用从而产生无辐射迁移的风险。上述两个因素都会造成激发态Yb3+离子的减少，从而影响Yb3+→Er3+能量转移。因此，YE25样品中 Yb3+→Er3+的能量转移效率降低。

图2 (a)不同Yb3+离子浓度掺Er3+铝酸盐玻璃的吸收光谱及对应能级;(b)976 nm泵浦条件下，Er:4I13/2→4I15/2跃迁的荧光光谱，插图为1 534 nm处的峰值强度比较;(c)896 nm氙灯泵浦条件下，Yb:2F5/2→2F7/2和Er:4I13/2→4I15/2跃迁的荧光光谱;(d)896 nm氙灯泵浦条件下，976，1 029，1 536 nm处的相对荧光强度;(e)Yb3+→Er3+能量转移效率。

Fig.2 (a)Absorption spectra and corresponding energy level of Er3+/Yb3+co-doped aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (b)Fluorescence spectra of Er:4I13/2→4I15/2transition tested under 976 nm laser diode pumping conditions, inset shows peak intensity at 1 534 nm. (c)Fluorescence spectra of Yb:2F5/2→2F7/2and Er:4I13/2→4I15/2transition tested under 896 nm xenon lamp pumping conditions. (d)Peak intensity at 976, 1 029, 1 536 nm under 896 nm xenon lamp pumping conditions. (e)Yb3+→Er3+energy transfer efficiency.

图3(a)、(b)分别为掺Er3+铝酸盐玻璃在976 nm激光二极管激发下Er3+离子的上转换发光和红光绿光相对荧光强度比值。图3(a)在约550 nm和666 nm可观察到两个较强的荧光发射带，分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2(绿光)以及4F9/2→4I15/2(红光)跃迁。上转换绿光和红光的发射强度与敏化剂Yb3+离子的含量密切相关。在Yb3+离子掺杂浓度较低的情况下，上转换发光相对较弱。随着Yb3+离子的引入，其上转换发光强度明显增大，尤其是上转换红光的强度显著增大。YE20样品上转换红光强度达到最大。图3(b)中随着Yb3+离子浓度增加，红光与绿光相对强度的比值(R/G)从1.8逐渐增大到38.9。正如后续表4中Judd-Ofelt理论计算荧光分支比结果预测的那样，Er3+在铝酸盐基质中具有较强的绿光和红光上转换发光，且666 nm红光上转换强度比527 nm和549 nm绿光的更强，表明4F9/2能级比4S3/2能级有更多的反转粒子数。

图4为Yb3+/Er3+离子共掺能量转移示意图。

图3 不同Yb3+离子浓度掺Er3+铝酸盐玻璃。(a)上转换发光谱，插图为515～580 nm局部放大图;(b)上转换红光与绿光相对强度比值。

Fig.3 Aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (a)Up-conversion luminescence spectra, the inset is a partial magnified around 515-550 nm. (b)Ratio of the intensity of red to green light.

图4 Yb3+/Er3+共掺铝酸盐玻璃的能量转移机理

Fig.4 Energy transfer mechanism of Yb3+/Er3+co-doped aluminum glass

Yb3+离子和Er3+离子之间的能量转移效率主要由Yb3+离子和Er3+离子的能级结构以及玻璃基质的声子能量决定。Yb3+离子吸收976 nm的泵浦光，从基态2F7/2能级跃迁到激发态2F5/2能级。由于Yb3+离子2F5/2能级和Er3+离子4I11/2能级相近，因此处于激发态的Yb3+离子很容易通过共振能量转移(ET1过程)将能量传递给Er3+离子4I11/2能级。该能级的大部分Er3+离子通过无辐射跃迁到4I13/2能级，4I13/2能级的Er3+离子跃迁回到基态产生1.53 μm的发光。此外，如图2(e)所示，Yb3+离子和Er3+离子之间的能量迁移效率与Yb3+离子浓度密切相关。在Yb2O3浓度小于等于3.6%时，Yb3+离子含量越多，Yb3+离子和Er3+离子之间的平均作用距离就越短，这样能量转移就变得更加容易，有利于增加二者的能量转移效率。

由于铒离子能级结构复杂，4I11/2能级和4I13/2能级上的Er3+离子还可能发生如下由声子、激发态Er3+离子共同参与的激发态吸收(ESA)和交叉驰豫(CR)，以及激发态Er3+离子和Yb3+离子之间的能量转移过程，从而引发可见光波段的上转换荧光。

Er3+：4I11/2+a photon→Er3+：4F7/2(ESA2)，

(2)

Er3+：4I11/2+4I11/2→Er3+：4I15/2+4F7/2(CR1)，

(3)

Er3+：4I13/2+4I11/2→4I15/2+4F9/2(CR2)，

(4)

Er3+：4I13/2+a photon→Er3+：4F9/2(ESA1)，

(5)

Er3+：4I13/2+Yb3+：2F5/2→

Er3+：4F9/2+Yb3+：2F7/2(ET2)，

(6)

ESA2以及CR1过程使4F7/2能级Er3+离子布居数增加。4F7/2能级上的粒子以无辐射跃迁形式跃迁至4S3/2、2H11/2以及4G11/2能级，这些能级上的粒子向基态跃迁，Er3+：2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁分别产生527 nm和549 nm的上转换绿光发光。另一方面，CR2、ESA1和ET2过程均导致4F9/2能级Er3+离子数增加，通过Er3+：4F9/2→4I15/2跃迁产生666 nm的上转换红光。

随着Yb3+离子浓度的增加，Yb3+离子与Er3+离子的作用距离变短，更有利于两种稀土离子间的能量传递，导致位于Er3+：4I11/2能级和4I13/2能级的布居数增加。因此由上述(2)～(6)式所示过程决定的绿光和红光上转换发光均增强。根据文献[24]和测试结果，Er3+：4I11/2能级和4I13/2能级荧光寿命分别为微秒量级和毫秒量级，表明铒离子4I13/2能级布居数远大于4I11/2能级布居数，因此，式(5)、(6)的发生概率远大于 (2)～(4)。如图3(a)、(b)所示，上转换红光发光强度远大于绿光，并且这一强度比值随Yb3+离子浓度增加而上升。

3.3 J-O参数及光学增益

利用玻璃的吸收光谱、折射率和密度等数据，通过Judd-Ofelt(J-O)理论[25-26]计算出玻璃中Er3+离子的J-O 强度参数Ω2、Ω4和Ω6(见图5(a)和表3)。将掺铒铝酸盐玻璃的J-O强度参数与其他基质掺铒玻璃的一并列于表3进行比较。表3和图5(a)结果表明，随着Yb3+离子的增加，掺铒铝酸盐玻璃的Ω2、Ω4、Ω6变化不大。说明J-O强度参数的大小仅与玻璃基质主成分相关。J-O强度参数中，Ω2对稀土离子配位环境的对称性以及配位阴离子之间的共价性最为敏感[27]。随着Yb3+的引入，Ω2变化不大，表明铒离子周围环境对称性和Er—O共价键变化不大。由于晶体场非对称性程度与Er3+离子4f-4f电偶极跃迁几率正相关[28]，与其他基质玻璃相比，铝酸盐玻璃中的Ω2最大，表明其晶体场非对称性程度最大，其玻璃结构无序度越大，对应Er3+离子电偶极跃迁几率越高，有利于提高Er3+离子的上转换以及近红外荧光。Er3+离子的光谱质量可以通过Ω4/Ω6的值来表征[29]，和其他基质相比，Ω4/Ω6比值在1.45～1.83波动，说明铝酸盐玻璃是Er3+离子1 530 nm发射的良好基质。

图5 不同Yb3+离子浓度掺Er3+铝酸盐玻璃的J-O参数Ωt(t=2,4,6) (a)与红外透过曲线(b)

Fig.5 Aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (a)J-O parametersΩt(t=2, 4, 6). (b)Infrared transmission curve.

利用表3中YE20铝酸盐玻璃的J-O强度参数计算了Er3+离子的电偶极跃迁谱线强度Sed、磁偶极跃迁谱线强度Smd、电偶极跃迁几率Aed、磁偶极跃迁几率Amd、自发辐射几率Arad、荧光分支比β和辐射寿命τrad等光谱参量，计算结果如表4所示。由表4可知，YE20样品中Er3+：4I13/2→4I15/2能级的自发辐射跃迁几率由电偶极跃迁和磁偶极跃迁共同组成，为150.59 s-1，辐射寿命为6.64 ms。荧光分支比β反映了从同一上能级跃迁到不同下能级的几率大小。表4中对应于4S3/2→4I15/2(549 nm)和4F9/2→4I15/2(666 nm)跃迁的荧光分支比分别为63%和90%，说明在适当的激发条件下，该玻璃可能产生的红光(666 nm)上转换发光的概率远高于绿光(549 nm)。这与图3(a)、(b)的上转换发光谱结果吻合。

铝酸盐玻璃Yb3+、Er3+离子在波长λ的吸收截面可根据下式计算得出：

表3 不同Er3+离子掺杂基质玻璃样品的Judd-Ofelt参数Ωt(t=2，4，6)

表4 铝酸盐玻璃(YE20)Er3+离子的电偶极跃迁谱线强度Sed、磁偶极跃迁谱线强度Smd、电偶极跃迁几率Aed、磁偶极跃迁几率Amd、自发辐射几率Arad、荧光分支比β、辐射寿命τrad

Tab.4 Spontaneous radiation probabilityArad, electric dipole transition intensitySed, magnetic dipole transition intensitySmd, fluorescence branch ratioβ, radiation lifetimeτradof YE20 aluminate glass

Initial levelEndlevelSed/(10-20 cm2)Smd/(10-20 cm2)Aed/s-1Amd/s-1ΣA/s-1β/%τrad/ms4I13/24I15/21.480.72101.3149.28150.59100.006.644I11/24I15/20.51--154.930185.5483.505.394I13/20.110.9616.6513.9616.504I9/24I15/20.19-121.070163.6573.986.114I13/20.54-39.76024.294I11/200.7202.821.734F9/24I15/21.09-1 322.9701 472.2089.860.684I13/23.4-76.2505.184I11/21.53-67.9004.614I9/20.71-5.0800.344S3/24I15/20.19-1 000.7801 589.2262.970.634I13/20.36-506.40031.864I11/20.07-31.5101.984I9/20.30-50.530.0003.18

(7)

其中，lg(I0/I)为吸收光密度，N为Er3+的浓度，L为样品厚度。

根据McCumber理论[35]，由吸收截面推导Er3+的受激发射截面可表示为：

(8)

其中，ε是在温度T下把一个Er3+离子从基态4I15/2激发到激发态4I13/2所需要的自由能，K为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，T为样品温度。

表5给出了计算所得不同Yb3+离子含量的YE系列铝酸盐玻璃Er3+的峰值吸收截面和受激发射截面。随着Yb3+离子增加，976 nm的吸收截面显著增加，Er3+离子在1.53 μm处的发射截面略有下降。其最大峰值(1.53 μm)发射截面σem为0.77×10-20cm2，该受激发射截面大于氟磷玻璃(σem=0.41×10-20cm2)、ZBLAN玻璃(σem=0.35×10-20cm2)和硅酸盐玻璃(σem=0.55×10-20cm2)[36]，与磷酸盐玻璃(σem=0.72×10-20cm2)[19]相当，小于碲酸盐玻璃(σem=0.9×10-20cm2)[37]。大的受激发射截面有利于降低激光阈值、获得高增益，实现1.53 μm波段的高效率激光输出。随着铝酸盐玻璃中Yb2O3浓度浓度从0增加到4.5%，在1.53 μm波段荧光半高宽(FWHM)从32 nm增加至39.4 nm。因此，铝酸盐样品Er3+离子1.53 μm的荧光半高宽大于硅酸盐玻璃样品的荧光半高宽(25 nm)和磷酸盐玻璃样品的荧光半高宽(25 nm)。这可能是由于铝酸盐玻璃特殊的结构导致了Er3+离子光谱不均匀展宽[38]，使得1.53 μm荧光带宽增加。较大的荧光有效线宽有利于实现1.53 μm波段的宽带可调谐激光。

表5 不同Yb3+离子浓度掺Er3+铝酸盐玻璃的光谱参数比较

由表5可知，铝酸盐玻璃中Er3+离子1.53 μm发光量子效率在43.9%～62.5%之间。这可能与玻璃中存在铒离子与OH-1之间能量转移导致无辐射跃迁有关。图5(b)为铝酸盐玻璃样品的红外透过光谱，可以观察到所有玻璃样品在3 500 cm-1附近处有一个明显的羟基峰(自由羟基OH-1振动所引起的吸收峰),这来源于玻璃中的结合水。此外，铝酸盐玻璃的红外截止边为6.7 μm，高于硅酸盐玻璃(2.0 μm)[39]以及氟磷酸盐玻璃(4.3 μm)[40]。玻璃中羟基的含量可以用3 500 cm-1吸收系数αOH-由下式计算：

(9)

其中，Tmax和TOH-分别代表最大透过率和羟基吸收峰值透过率，L为玻璃样品厚度。根据公式(9)计算得到YE0～YE25的羟基吸收系数分别为3.78，4.02，3.14，5.43，3.75,5.98 cm-1。较大的羟基吸收系数会导致上能级Er3+离子将能量传递给OH-，影响铒离子的荧光寿命。在Yb3+离子浓度最高的YE25样品中，这种无辐射跃迁的表现尤为突出，因而导致表5所示的该样品量子效率低于其他共掺铝酸盐玻璃。

光学增益系数是评估激光介质性能的重要参数。公式(10)为净增益与激光上能级的粒子数反转率p的函数[41]，增益系数表示为:

G(λ)=N[pσem(λ)-(1-p)σabs(λ)],

(10)

其中p是上下能级粒子数反转比例，简称反转率；N代表铝酸盐玻璃中Er3+离子的总浓度。如图6为YE20玻璃在Er3+:4I13/2能级不同粒子数反转率下，增益系数与波长关系的计算结果。可以观察到在1 400～1 650 nm的光谱范围内，增益系数开始接近平坦和正值的粒子反转率为0.4。当p值达到0.6～1时，可以获得涵盖了S、C和L波段通信窗口的正增益。较高的p值会产生更宽的带宽和更高的增益截面峰值。在1 535 nm处的全反转(p=1)的情况下，其峰值增益系数为0.42 cm-1。

图6 铝酸盐玻璃(YE20) Er3+:4I13/2能级不同粒子数反转率下的增益系数。

Fig.6 Gain coefficient of aluminate glass(YE20) at different population inversion ratios of Er3+：4I13/2level.

4 结 论

本文采用高温熔制法制备了一系列量比为(100-x)(23.6Al2O3-53CaO-7.7BaO-2.1Na2O-10.3Ga2O3-3.1B2O-0.02Er2O3)-xYb2O3(x=0,0.9,1.9,2.8,3.6,4.5)的Yb3+/Er3+共掺铝酸盐玻璃。结果表明，随着Yb3+离子含量的增加，上述铝酸盐玻璃的密度、折射率、玻璃转变温度(Tg)、析晶起始温度(Tx)均增加，并且抗析晶能力均增强。该铝酸盐玻璃的最大声子能量为920 cm-1，有利于减小非辐射跃迁几率，提高上转换发光及近红外1.53 μm波段的发光效率。随着Yb3+离子的增加，对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2跃迁的527，549，666 nm的上转换发光以及对应于4I13/2→4I15/2的1.53 μm的荧光强度明显增加。上转换红光强度远大于绿光强度，并且二者发光强度比值随Yb3+离子显著增加。Yb/Er的量比为20的铝酸盐玻璃样品在近红外1.53 μm的上转换发光强度最高，且Yb3+→Er3+最大正向能量传递效率η1=82.9%。采用J-O理论对Er3+离子光谱参数进行了计算，发现随着Yb3+离子浓度的增加，玻璃的Ω2变化不大，表明Yb3+离子对Er3+离子局域环境影响不大。1.53 μm处受激发射截面最大值为0.77×10-20cm2，荧光半高宽最大值为39.4 nm，测量荧光寿命最高为4.46 ms。计算结果表明，当铒离子4I13/2能级粒子数反转达到40%以上时，增益为正，有望实现1.5～1.6 μm涵盖S、C和L波段通信窗口的宽带增益应用。