CaLuBO4∶Tb3+荧光粉的制备及发光性质

孙晓园， 范小暄， 何俊杰， 吕启松， 姜光远， 邓 昀， 骆永石， 吴春雷

(1. 长春师范大学 物理学院， 吉林 长春 130032；2. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；3. 牡丹江师范学院 理学院， 黑龙江 牡丹江 157012)

1 引 言

稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，其发射光谱几乎覆盖了从近紫外到远红外的各个波段。稀土激活的发光材料在显示、照明、检测、医学影像等方面有广泛地应用[1-9]。稀土发光材料的研究有力地推动了照明显示领域产品的更新换代和电子信息产业的发展。稀土发光材料受到国内外研究者的广泛关注，应用领域也不断得到扩展[10]。在已报道的稀土发光材料中，Ce3+、Pr3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和Er3+等都是研究比较多的发光离子[11-27]。其中，Tb3+离子是常见的绿色高效激活离子。Tb3+离子的发光主要是来自于5D3→7FJ和5D4→7FJ(J=0～6)的跃迁发射，其中5D4→7F5跃迁是位于550 nm附近的绿光发射，因此Tb3+离子被广泛地应用于绿粉的制备与研究中[23,27-29]。稀土离子激活的硼酸盐荧光粉作为发光材料中的一类体系，在短波UV辐射激发下，具有较高的效率，应用于无汞荧光灯、真空紫外激发的显示器中[28-30]。其中，稀土激活的硼酸盐CaLuBO4迄今为止尚未有研究报道。本文以硼酸盐CaLuBO4为基质，Tb3+离子为激活剂，采用高温固相法合成了CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)系列荧光粉，并研究了其晶体结构、光谱性质、发光机理和荧光寿命。

2 实 验

采用高温固相反应法制备了CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)荧光粉系列样品。制备原料为CaCO3(分析纯)、Lu2O3(99.99%)、H3BO3(优级纯)和Tb4O7(99.99%)。其制备过程如下：根照材料组成，按化学计量比称取原料，在玛瑙研钵中研磨均匀，放入刚玉坩埚。置于高温箱式马弗炉中，在碳还原气氛下，1 400 ℃恒温4 h。随炉冷却至室温后，将材料取出，研磨后即得所需样品。采用Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射(XRD)仪测定样品的晶体结构。样品的发射光谱和激发光谱利用日立F-4600分光光度计测定，激发源为150 W的Xe灯。荧光寿命测量由Tektronix-TDS 3052数字示波器记录，利用Continuum Surelite Nd∶YAG激光器泵浦Horizon OPO(光参量振荡器)输出268 nm脉冲激光激发。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

图1是样品CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)的X射线衍射图。通过与标准X射线衍射卡片对比，所得样品的XRD衍射峰数据与国际标准卡片JCPDS 04-009-1237(CaLuBO4)数据相吻合。说明所制得的样品与CaLuBO4晶体结构一致。CaLuBO4的晶格常数分别为a=1.032 nm,b=0.352 nm,c=0.955 nm，属于正交晶系。样品在30°附近出现了一个小的杂峰，经对比，发现杂峰来源于Lu2O3，说明样品中有少量的Lu2O3原料剩余。从图1中可以看出，当Tb3+的摩尔分数为0.2时，杂峰变强。因此，较低的Tb3+掺杂浓度有利于形成晶相比较纯的CaLuBO4样品。

图1 CaLuBO4∶xTb3+荧光粉的XRD衍射图

Fig.1 X-ray diffraction patterns of the CaLuBO4∶xTb3+phosphor

图2为样品CaLuBO4∶0.05Tb3+发射光谱，激发波长分别为216，233，268，303，377 nm。CaLuBO4∶0.05Tb3+样品的发射光谱由位于370～670 nm之间的一系列锐锋组成。样品位于382 nm附近的发射峰来源于Tb3+离子的5D3→7F6跃迁，位于416 nm和422 nm附近的发射峰来源于Tb3+离子的5D3→7F5跃迁，位于440 nm附近的发射峰来源于Tb3+离子的5D3→7F4跃迁，位于488 nm和499 nm附近的发射峰来源于Tb3+离子的5D4→7F6跃迁，位于545 nm和554 nm 附近的发射峰来源于Tb3+离子的5D4→7F5跃迁，位于587 nm附近的发射峰来源于Tb3+离子的5D4→7F4跃迁，位于627 nm附近的发射峰来自于Tb3+离子的5D4→7F3跃迁。由图2可知，当激发波长为268 nm时，CaLuBO4∶0.05Tb3+样品的发光强度最大；当激发波长为216，233，303，377 nm时，样品的发光强度较弱。样品位于545 nm附近发光峰的强度最大，其次为位于554 nm附近的发光峰，而位于382，416，422，440，488，499，545，554，587，627 nm附近的发射峰强度较弱，即样品以5D4→7F5的跃迁强度最大，而源于5D3的跃迁发射强度都比较弱。

图2 CaLuBO4∶0.05Tb3+样品的发射光谱

Fig.2 Photoluminescence spectra of the CaLuBO4∶0.05Tb3+phosphor

图3是CaLuBO4∶0.05Tb3+荧光粉的激发光谱，监测波长分别为382，422，440，488，545，554，587，627 nm。由图3可知，在不同监测波长下，样品的激发光谱形状相似，都是由宽带峰和一系列的锐锋组成。宽带峰位于200～340 nm之间，峰值在216，233，268，303 nm附近，源自于Tb3+离子的4f-5d跃迁。位于340～390 nm之间还有一组很弱的激发峰，将其放大之后可以分辨出5个激发峰，源自于Tb3+离子由基态7F6能级到激发态能级的吸收跃迁。分别归属于Tb3+离子的7F6→5L8(343 nm)、7F6→5L9(351 nm)、7F6→5G5(360 nm)、7F6→5L10(368 nm) 及7F6→5G6(377 nm)吸收跃迁。

图3 CaLuBO4∶0.05Tb3+样品的激发光谱

3.2 CaLuBO4∶xTb3+发光性质与Tb3+离子浓度的关系

图4为样品CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)的激发光谱，监测波长为545 nm。由图4可知，不同Tb3+离子掺杂浓度样品激发谱的谱形相似。随着Tb3+离子掺杂浓度升高，最强的激发峰的位置从264 nm移动到了268 nm。随着Tb3+离子掺杂浓度升高，样品位于216 nm附近的激发峰强度先增强后减弱，当Tb3+摩尔分数为0.01 mol时强度最大。样品位于233，268，303 nm附近的激发峰强度也是随着Tb3+离子掺杂浓度升高先减弱后增强再减弱，当Tb3+离子的摩尔分数为0.1 时，样品位于268 nm附近的激发峰强度最大。

图4 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)样品的激发光谱(λem=545 nm)

Fig.4 Excitation spectra of the CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) samples,λem=545 nm.

图5给出了样品CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)在268 nm光激发下的发光光谱。从图5中可以看出，不同Tb3+离子掺杂浓度的样品发射光谱的谱形相似，都是由Tb3+的5D3→7FJ(J=6，5，4)和5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)特征发射组成。5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3) 的跃迁强度大于5D3→7FJ(J=6，5，4)的跃迁强度。其中5D3→7FJ(J=6，5，4)的跃迁强度随着Tb3+浓度的升高而先增强后减弱，当x=0.01 mol时发光强度最大，当x>0.05 mol时，发光强度变得极弱。5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)的跃迁中，位于545 nm 和554 nm 附近的5D4→7F5跃迁发射强度最大，其发光强度随着Tb3+浓度升高先增强后减弱，当Tb3+离子摩尔分数为0.1 mol时发光强度最大。图5中的插图给出了当激发波长为268 nm时，样品的积分发光强度与Tb3+离子浓度的对应关系。样品的积分发光强度随Tb3+浓度的增加先上升后下降。样品在x=0.1 mol时积分发光强度最大，其中，x=0.05 mol和x=0.1 mol时积分发光强度十分接近。

图5 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)样品的发射光谱(λex=268 nm)

Fig.5 Photoluminescence spectra of the CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) phosphors under 268 nm excitation wavelength

3.3 荧光寿命分析

在268 nm光的激发下，监测440 nm(5D3→7F4)和545 nm(5D4→7F5)两个波长位置，测得CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)的荧光衰减曲线，如图6和图7所示。其中，5D4能级的衰减满足单e指数衰减，而5D3能级的衰减是偏离单e指数衰减的，因此，寿命由下面的公式计算给出：

(1)

其中，I(t)代表t时刻的发光强度，τ是荧光寿命。用公式(1)计算得出的寿命如图6和图7中的插图所示。从图6中可以看出，CaLuBO4∶xTb3+的5D3→7F4跃迁发射的寿命在71.56～3.03 μs左右，寿命随Tb3+浓度的增加而减小，当Tb3+的摩尔分数大于0.025时，寿命下降较快。从图7中可以看出，5D4→7F5跃迁发射的寿命在2.03～1.68 ms左右，随Tb3+浓度的增加寿命变短。当Tb3+摩尔分数大于0.05时，寿命下降较快。5D3能级的寿命比5D4能级的寿命短得多。随Tb3+浓度的增加，5D3能级的寿命变短趋势比5D4能级更显著，因此5D3能级的荧光猝灭浓度小于5D4能级荧光猝灭浓度，这与荧光强度随浓度的变化情况一致。

图6 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)荧光寿命衰减曲线，监测波长440 nm，插图为样品的荧光寿命随浓度的变化关系。

Fig.6 PL decay curves of the Tb3+ions in CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) phosphors monitored at 440 nm. Inset shows lifetimevs. Tb3+content.

图7 CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)荧光寿命衰减曲线，监测波长545 nm，插图为样品的荧光寿命随浓度的变化关系。

Fig.7 PL decay curves of the Tb3+ions in CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2) phosphors monitored at 545 nm. Inset shows lifetimevs. Tb3+content.

4 结 论

采用高温固相法合成了CaLuBO4∶xTb3+(x=0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.2)系列黄绿光荧光粉，研究了样品的发光性质。在紫外光激发下，CaLuBO4∶xTb3+的发射光谱由位于370～670 nm之间的一系列的锐锋组成，来源于Tb3+离子的5D3→7FJ(J=6，5，4)和5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)特征发射。其中位于545 nm和554 nm 附近的5D4→7F5跃迁发射强度最大，因此样品的发光颜色为明亮的黄绿色。在268 nm 的光激发下，样品的积分发光强度随Tb3+浓度的增加先上升后下降，5D3→7FJ(J=6，5，4)跃迁的发光强度在x=0.01 mol 时最大，5D4→7FJ′(J′=6，5，4，3)跃迁的发光强度在x=0.1 mol 时最大。通过测量样品的荧光寿命衰减曲线，我们发现随着Tb3+浓度的增加，5D3能级的寿命变短趋势比5D4能级更显著，因此5D3能级的荧光猝灭浓度小于5D4能级荧光猝灭浓度，与荧光强度随浓度的变化情况一致。CaLuBO4∶xTb3+是一种适于紫外激发的新型黄绿光荧光粉。