微波等离子体技术及研究进展*

关银霞

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

0 引言

随着科技的进步、低温等离子体技术的迅速发展及应用，使在生物医学、功能材料制备及污染物处理等方面呈现出广阔的应用前景[1]。微波等离子体作为一种典型的低温等离子体技术，其高电离度能够提供高能量注入效率，同时无极放电的结构特点，能够很好满足一些对工作环境有特殊要求的应用需求。基于此，微波等离子体逐渐成为低温等离子体技术的研究热点。目前关于微波等离子体的研究主要分为微波等离子体发生和应用研究两大类，其中前者主要包括微波等离子体装置的设计研发和微波等离子体特性表征[2-5]，后者则以微波等离子体技术在发射光谱光源、薄膜沉积及净化废气等方面的应用研究为主[6-8]。本文将根据现有实验结果及近年来有关学者的研究成果，对微波等离子体技术及应用研究现状进行归纳综述，重点介绍微波等离子体特性及应用研究现状。

1 微波等离子体技术及原理

微波等离子体的产生原理是利用波导装置将微波能量注入气体分子，诱发气体分子产生激发、电离等一系列反应，进而产生高反应活性的等离子体，微波电磁场“空洞结构”的特征能够将激励电离产生的等离子体限定在特定的空间内同时实现对等离子体的传输。微波能量激励电子产生的途径依据不同气压条件大致可分两种：在气体压力较大时，微波能量主要转化为电子热运动能量，诱发电子和气体分子的碰撞电离；当气体压力较小时，电子与气体分子的碰撞运动可以忽略，此时的微波能量则通过统计加热效应的方式将能量传递给电子。除此之外，当等离子体频率和微波频率相同时，微波能量则可以通过朗道衰减(等离子体中电子速度与电磁波的相速度相等，一部分共振电子由于持续被微波电场进行“直流式”加速，从而夺取波动能量的过程)的方式转化为电子能量。

此外，微波放电装置无极放电特征很好地避免了放电区域的电极刻蚀或副产物沉积等问题，改善微波等离子体装置的工作周期及使用寿命。

2 微波等离子体特性

相对于由直流或交流高压电源驱动的电晕放电或介质阻挡放电，微波等离子体表现出更高的电离度和更大的反应活性。微波等离子体特性作为理解其作用机制及演化机理的基础，在进一步优化微波等离子体应用效果中具有重要作用。关于微波等离子体特性的研究主要集中在光谱特性及温度特性两个方面。

在对大气压微波等离子体特性探究中，对微波激励空气放电等离子体进行光谱诊断，发现与空气条件下放电发射光谱的氮分子第二正带分布特征不同。图1所示为微波功率为1 000 W条件下微波等离子体发射光谱分布诊断结果：在284，306.9，309.1 nm波长处出现明显的OH(A-X)特征峰；利用模拟软件对OH(A-X)特征峰进行模拟，近似得到微波等离子体气体温度为3 950 K。类似的，有大部分研究者对不同气体条件下的微波等离子体光谱特性进行了探究，马志斌等[9]利用发射光谱法对微波激励CH4/H2气氛产生等离子体的发射光谱特征进行表征，发现微波能量注入能有效激励CH, Hα, Hβ, Hγ, C2基团及Mo杂质原子；Deng[10]利用分子发射光谱对不同气体条件下微波等离子体的气体温度进行测算，发现Ar，N2及空气条件下的气体温度均高于2 000 K，且三者的温度大小呈现TAir>TN2>TAr的规律；李寿哲[11]在开发大气压微波等离子体炬的过程中同样利用发射光谱诊断对微波等离子体的气体温度诊断发现其变化范围约为4 500～6 000 K，与本文根据OH(A-X)模拟结果测算3 950 K的气体温度相吻合。

图1 大气压空气微波等离子体发射光谱分布

此外，还有研究者就微波等离子体区域的电子密度进行探究表征，李寿哲在表征N2微波等离子体发射光谱特性的同时对电子数密度进行了初步的探究测算，发现微波等离子体电子密度在1013cm-3数量级内随功率的增加而增加；解宏端等[12]在对Ar微波等离子体进行光谱诊断的研究中发现其电子密度维持在(2.4～2.8)×1018cm-3量级。

3 微波等离子体技术及应用

微波等离子体技术高电离度、放电区域集中及无极放电的特性，在表面刻蚀、材料制备等方面具有显著的应用优势。典型的微波等离子体技术有电子回旋共振微波等离子体、表面波等离子和谐振腔微波等离子体，见图2～图4。其中电子回旋共振等离子体为低气压(10-2～10 Pa)条件下利用稳定电磁场激励电子产生共振作用，进而持续激励周围气体产生等离子体，其特点是等离子体密度及电离度较高，且装置简单易控；表面波等离子体工作气压条件通常为2～200 Pa，其典型特点是微波无法进入等离子体区域内部，只能在沿着等离子体表面传输过程中激发高密度的等离子体；与电子回旋共振微波等离子体所需的稳定磁场不同，谐振腔式微波等离子体的产生是依靠微波在谐振腔内形成的高强变电场直接激励气体产生等离子体，其工作电压范围常维持在几千至几万帕范围。下面介绍微波等离子体技术的应用研究现状。

图2 典型的ECR系统

图3 表面波等离子体系统

图4 谐振腔式微波等离子体系统

3.1 微波等离子体应用于元素检测

微波等离子体技术应用于元素检测的研究范围较广，微波等离子体发射光谱法以其灵敏度高、线性范围宽、多元素分析和高精确度的特点，在微量元素、痕量元素及重金属元素检测方面呈现较大的应用优势。张志薇等[13]利用微波等离子体发射光谱(MP-AES)对饲料中K、Ca等11种微量元素进行检测，在定量限为0.13 mg/kg (Mo)～3.37 mg/kg (P)，线性范围为3～6个数量级的条件下，实现精密度RSD<10%的检测结果；余海军等[14]利用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱测定土壤中的主次元素，同样得到相对标准偏差<5%的结果；代渐雄等[15]利用自制的基于微波诱导等离子体原理的离子迁移谱仪检测负离子模式下反应离子的组分及作用机理，发现气流速度会影响反应离子的组分、强度及检测的灵敏度，利用仪器快速检测痕量爆炸物质过程中，在线性范围分别为0.1～10.0 ng和0.1～5.0 ng时实现对PETN和对硝化甘油的有效检测，同时对硝化甘油、环三亚甲基三硝胺、PETN、2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯的检出限分别达到8，14，12，14，13 pg。此外还有部分研究者将微波等离子体技术应用于催化剂中微量元素、液体中微量元素检测等方面的研究，在此不做一一举例。微波等离子体技术在元素检测方面的实际应用范围逐渐扩大，且技术质量也在应用过程中不断得到优化提升。

3.2 微波等离子体应用于材料沉积

微波等离子体化学气相沉积是基于微波在反应区域内激发辉光放电的过程，装置无极放电特点很好地避免了材料沉积过程中电极污染的问题，使得设备运行稳定且沉积薄膜质量较高，备受广大学者关注。罗凯等[16]通过研制微波等离子体化学气相沉积装置，探究高功率微波等离子体环境中甲烷浓度对金刚石薄膜沉积过程的影响，最终在CH4/H2比例维持在1.5%～2%范围内时，得到质量较高的金刚石薄膜；余军火等[17]在开展微波等离子体化学气相沉积制备金刚石薄膜的过程中，重点分析了高功率对金刚石膜沉积过程的作用规律，发现微波功率在4 000～5 000 W范围内时，金刚石膜质量随功率升高而显著提高，并在5 000 W时，制得质量较高的金刚石薄膜；左潇等[18]利用微波电子回旋共振等离子体增强型化学气相沉积技术在K9玻璃上制备多晶硅薄膜，通过优化沉积条件，最终得到洁净率为62%，晶粒团簇尺寸500 nm的多晶硅薄膜。微波等离子体应用于化学气相沉积能够制得质量较高的薄膜材料，但同时也面临着微波源价格昂贵的问题。

3.3 微波等离子体处理废气

微波等离子体应用于有机废气处理是基于微波等离子体高电离度、高反应活性的特点，对污染物分子进行有效的降解，最终达到废气净化的目的。徐尧等[19]利用微波等离子体射流处理H2S废气，通过探究作用温度、功率及气体流量等参数，对降解过程的作用规律进行条件优化，最终实现91.32%的降解率，同时对固体产物进行拉曼和X射线衍射分析结果显示为高纯度的硫；S. J. Rubio等[20, 21]开展了载气流速、微波功率及污染物初始浓度等参数对微波等离子体降解三氯乙烯影响的研究，并在能量效率为600 g/kW·h的条件下，将三氯乙烯的浓度由百万分率量级降至十亿分率量级，但是降解过程存在CCl4和C2CL4等副产物产生的问题；该研究团队在开展微波等离子体降解三氯乙烯和四氯化碳混合废气的探究中，同样得到类似的研究结果；A. Rousseau[22]团队探究了微波等离子体与钛酸钡铁电颗粒催化剂耦合作用于乙炔氧化过程，发现催化剂置于微波等离子体区域内能够显著提高氧化过程中CO2/CO的选择性；I．Yet-Pole[23]团队以乙醇为目标物对微波等离子体装置的降解效果进行参数优化，在空气及乙醇蒸发流速度分别为100 ，1 730 cm3/min，微波功率为1.5 kW的条件下，乙醇的降解率达到99%。

3.4 微波等离子体技术的其他应用

除前述微波等离子体的应用研究外，关于微波等离子体的研究还涉及到等离子体炬装置研发、辅助燃烧及金属表面清洗等方面。金英[24]在研究中利用微波等离子体射流清洗技术高效、环保无污染的特点对金属表面油污进行去除，通过调节气体混合比例及运行条件，不断完善对金属表面的清洗效果，同时实现对等离子体射流清洗的精确控制；洪延姬等[25]阐述了微波等离子体辅助燃烧研究现状，分析极端燃烧环境条件下所面临的结构相容性和能量效率的限制问题，并指出开展可压缩性、非预混特征对等离子体效能影响研究的必要性；张庆，陈颖等[26,27]围绕微波等离子体炬的结构设计及稳定运行展开一系列仿真研究，通过模拟装置内电场分布影响因素作用规律，为装置运行优化提供参考。

4 结语

微波放电等离子体作为一种能够在一定气压范围内产生高密度、高活性、高电离度的低温等离子体技术，近年来一直是气体放电领域的研究热点。关于微波等离子体研究主要分为微波等离子体的发生及应用研究两大类。

关于微波等离子体发生的研究，主要围绕微波等离子体发生装置的研发及微波等离子体特性的表征，目前研究较为广泛的微波等离子体发生装置主要有电子回旋共振微波等离子体装置、表面波等离子体装置及不同形式的谐振腔微波等离子体装置。在此基础上开展微波等离子体特性研究，重点围绕空气、Ar及He等不同气氛条件下的发射光谱分布展开，不同的研究均表明微波等离子体的气体温度高于2 000 K，并在一定范围内随微波功率的增加而升高。

目前，关于微波等离子技术的应用研究较为广泛的主要有元素检测、薄膜沉积及废气处理，以微波等离子体高效、稳定的技术优势在这些应用领域取得较高的测量精度和较好的处理效果；此外微波等离子体技术还在金属表面清洗、辅助燃烧等方面具有一定的应用价值。微波等离子体技术在不同的应用研究领域均呈现出较大的潜在价值，但在实际工业化应用过程中仍面临着微波源昂贵、运行成本高等问题。