电石遇潮湿空气易燃危险性的评估方法及预防措施研究

金满平，孙 峰，朱云峰，郭 璐，黄 飞

(1.应急管理部化学品登记中心，山东青岛 266071 2.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

0 前言

电石由焦炭和石灰高温电解熔炼而成，广泛应用于合成苯、橡胶、聚氯乙烯、聚乙炔等有机化工产品的生产[1]，属于第4.3类遇湿易燃物品，遇水能迅速反应生成乙炔[2]。乙炔在空气中的爆炸极限为2.3%～81%，点火能量仅为0.019 mJ，极易被引燃[3-5]。因此，电石遇湿后具有火灾爆炸危险，甚至造成严重的火灾爆炸事故[6-12]。电石不仅能遇水反应，遇潮湿空气也能释放出乙炔气体。通过采取防水、防雨措施可避免电石与水接触，但是在阴雨及相对湿度较大的条件下，电石不可避免会与潮湿空气接触，释放出乙炔气体[13-14]。因此，对电石遇潮湿空气释放乙炔的危险性进行研究，并提出有效的安全防控措施，对于保障电石企业的生产安全具有非常重要的意义。

目前，有关遇湿易燃物质危险性的研究，主要依据联合国《关于危险货物运输的建议书-试验和标准手册》中化学品遇水反应危险性检测方法，将水与遇湿易燃物质直接接触，根据反应生成的易燃气体释放速率确定其遇湿易燃危险性[15]。在国内，张金梅等[16]采用超声波水浴研究了不同频率超声波对加速化学品遇水反应释放易燃气体速率的影响；王德志等[17]研究了镁硅铁遇水放出易燃气体的反应动力学；赵颐晴等[18]对铝粉遇水放出易燃气体的危险性进行研究。在国外，Agnès等[19]采用3种不同的流量测试系统对氯化铝和硼氢化钠遇水反应放出易燃或有毒气体的限值进行了测试，提出了可供选择的最佳测试方法；Janès等[20]对遇水反应放出易燃气体测试主要参数的灵敏度进行了分析，提出流量测试装置的设计应考虑玻璃器皿体积、水介质性质、样品质量、样品与水的质量比等因素的影响。而有关电石遇潮湿空气释放乙炔危险性的研究国内外均未见相关报道。

本研究以潮湿空气与电石粉尘和电石粉尘堆垛接触的方式，替代传统的水直接与待测物接触的遇湿易燃危险性测试方法，创造性地提出了利用潮湿空气的相对湿度降低量表征乙炔气体释放量的方法，用于评估在一定气相空间内电石遇潮湿空气反应生成乙炔气体发生火灾爆炸的可能性。提出了将电石遇湿生成的乙炔气体浓度控制在低于发生火灾爆炸危险区域的潮湿空气相对湿度，以及将乙炔在气相空间的浓度稀释至爆炸下限以下的氮气保护进气流量计算方法，为存在电石遇湿易燃危险性区域及装置的火灾爆炸安全防控提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

碳化钙(电石)，分析纯，天津市北联精细化学品发有限公司。

1.2 仪器

水蒸气发生装置、空气进样泵、精密湿度计、潮湿空气缓冲装置、气体循环泵等。

2 试验方法

采用1.2中各仪器设备搭建电石遇潮湿空气释放乙炔气体量的测试装置，见图1。

图1 电石遇潮湿空气释放乙炔气体量的测试装置

使用时，打开水蒸气发生器及空气进样泵开关，将水蒸气由进样泵打入潮湿空气缓冲装置中，观察精密湿度计变化。待精密湿度计读数有明显变化时，关闭空气进样泵开关，同时打开气体循环泵开关，使缓冲装置中的潮湿空气进入电石粉尘反应腔中，再回到潮湿空气缓冲装置中，并不停循环；观察精密湿度计读数，环境湿度达到100%RH后，关掉气体循环泵开关，迅速将准备测试的电石粉尘试样装至电石粉尘反应腔中，并连接好管路，打开气体循环泵开关，观察紧密湿度计读数变化；待空气湿度计读数降低至不变时，关闭气体循环泵开关，记录紧密湿度计环境湿度读数随时间变化数据。

考虑到工业上潮湿空气与电石的接触方式主要为与电石粉尘和与电石堆垛表面接触，本研究采用潮湿空气与电石粉尘形成的扬尘均匀混合及潮湿空气按照一定的流量通过电石粉尘形成的堆垛表面的方式进行电石遇湿测试，与实际工况较为接近。

3 结果与讨论

3.1 电石遇潮湿空气生成乙炔的浓度

(1)

φ——潮湿空气的相对湿度；

P——标准大气压力，一般为101 325 Pa；

Ps——潮湿空气中水汽的分压，Pa。

假设电石过量，潮湿空气中的水汽完全与电石反应生成的乙炔气体的质量应为：

(2)

M水——潮湿空气中水汽的物质的量，18.015 kg·kmol-1；

M乙炔——乙炔物质的量，26.04 kg·kmol-1。

将式(1)代入式(2)，再与不同温度下的乙炔气体的密度进行换算，即可得到释放出的乙炔气体在每立方米空气中体积的计算公式：

(3)

ρ乙炔——不同温度下乙炔气体的密度，kg·m-3。

通过查询不同温度条件下的Ps和ρ乙炔，根据电石所在气相空间体积和该气相空间潮湿空气的相对湿度即可计算得到电石遇潮湿空气释放出的乙炔气体在该气相空间的浓度。

3.2 电石遇潮湿空气生成乙炔气体的释放量

3.2.1潮湿空气与电石粉尘均匀混合

在室温条件下，将20 g粒度小于0.28 mm的电石粉尘装入电石粉尘遇湿释放乙炔气体速率测试装置中，将相对湿度达到100%RH的潮湿空气按3 L/min流速通过电石粉尘形成扬尘中反应，测试得到相对湿度随时间变化曲线见图2。

图2 相对湿度随时间变化曲线

由于电石粉尘与潮湿空气中的水反应会导致相对湿度逐渐降低，空气中的水含量降低，对应生成的乙炔气体量增加。因此，与电石粉尘接触潮湿空气的相对湿度降低量正比于空气中乙炔气体的增加量，可用潮湿空气的相对湿度的降低量表征空气中乙炔气体的增加量，图3为测试得到电石粉尘与潮湿空气接触相对湿度降低量随时间变化的曲线。

图3 相对湿度降低量随时间变化曲线

对图3曲线进行线性拟合，拟合度R2为0.962 9，得到潮湿空气相对湿度降低量即乙炔气体的增加量随时间变化关系式为：

V′=0.257 1ln(t)-0.434 5

(4)

t——时间，s。

图3中曲线上的每个数据点的斜率即为空气中乙炔气体的释放速率，可得到乙炔气体的释放速率随潮湿空气环境湿度变化曲线见图4所示。

图4 乙炔气体增加速率随相对湿度变化曲线

将这些数据点的斜率随潮湿空气相对湿度的变化关系曲线进行线性拟合(拟合度R2为0.982 4)，得到空气中乙炔气体释放速率随潮湿空气相对湿度变化关系式为：

r=0.000 2φ+0.003 3

(5)

由图4及拟合得到的式(5)可知，电石粉尘与潮湿空气接触反应过程中，生成的乙炔气体释放速率与潮湿空气的相对湿度变化呈线性关系，通过式(5)可根据潮湿空气的相对湿度直接计算得到单位时间内乙炔气体的释放量。

3.2.2潮湿空气与电石堆垛表面接触

在室温条件下，将20 g粒度小于0.28 mm的电石粉尘装入电石粉尘遇湿释放乙炔气体速率测试装置中，将相对湿度达到100%RH的潮湿空气按3 L/min流速通过电石粉尘堆垛表面进行反应，测试得到相对湿度随时间变化曲线见图5，图6为测试得到电石堆垛与潮湿空气接触相对湿度降低量随时间变化的曲线。

拟合得到潮湿空气相对湿度降低量即乙炔气体的增加量随时间变化关系式为(拟合度R2为0.994 3)：

图5 相对湿度随时间变化曲线

图6 相对湿度降低量随时间变化曲线

(6)

进一步得到乙炔气体的释放速率随潮湿空气环境湿度变化曲线见图7所示。

图7 乙炔气体增加速率随相对湿度变化曲线

拟合得到空气中乙炔气体释放速率随潮湿空气相对湿度变化关系式为(拟合度R2为0.979 6)：

r=0.000 2φ-0.000 6

(7)

利用式(7)可根据潮湿空气的相对湿度计算得到电石堆垛与潮湿空气接触时，单位时间内乙炔气体的释放量。

4 预防措施

根据引起火灾的三要素[23]，结合电石的遇湿危险性，分析电石遇潮湿空气释放乙炔气体发生火灾爆炸的基本要素主要有电石、助燃气体、水/潮湿空气、点火源及密闭空间等，预防措施应从消除上述构成要素进行考虑，结合电石生产装置的实际情况，综合分析降低潮湿空气的相对湿度和生成乙炔气体的浓度为最有效的预防措施。

4.1 控制潮湿空气的相对湿度

(8)

利用式(8)可计算得到电石遇湿燃爆安全防护临界环境温度及相对湿度，为工厂进行温、湿度控制及湿度高报警设置提供理论支撑。

例如在温度37 ℃、常压101 325 Pa条件下，查询得到ρ乙炔为1.016 kg/m3、Ps为6 280 Pa[24]，代入式(8)计算得到该温度和大气压条件下电石遇潮湿空气释放出的乙炔气体发生火灾爆炸的临界相对湿度为φ<39%RH。

4.2 氮气稀释乙炔气体浓度

降低乙炔气体浓度最经济、最有效的方法就是用保护氮气对可能生成乙炔的区域或设备进行氮气置换，用氮气将乙炔在气相空间的浓度稀释至爆炸下限以下。

假设具有电石粉尘遇湿释放乙炔气体燃爆危险性的某区域或设备空间体积为V(单位m3)，用于稀释乙炔气体浓度的保护氮气流量不小于乙炔气体的1.15倍，根据式(5)可得到电石粉尘与潮湿空接触区域，稀释乙炔气体浓度的氮气保护进气流量Q(单位m3/s)计算公式为：

Q>1.15(0.000 2φ+0.003 3)V

(9)

利用式(7)可得到电石堆垛与潮湿空气接触区域，稀释乙炔气体浓度的氮气保护进气流量Q(单位m3/s)计算公式：

Q>1.15(0.000 2φ+0.000 6)V

(10)

5 结论

a) 电石遇潮湿空气释放乙炔气体的浓度受温度和相对湿度影响，根据不同温度条件下潮湿空气中水汽的分压(Ps)和乙炔气体的密度(ρ乙炔)，通过式(3)可计算得到在一定气相空间内电石遇潮湿空气释放乙炔气体的浓度，并据此评估电石遇潮湿空气释放乙炔气体发生火灾爆炸的可能性。

b) 利用潮湿空气的相对湿度可以有效预估乙炔气体的释放量，研究得到潮湿空气与电石粉尘及电石堆垛表面接触时乙炔气体释放速率随相对湿度的变化呈线性关系。

c) 降低潮湿空气的相对湿度和生成乙炔气体的浓度为最有效的电石遇湿易燃危险性预防措施。通过式(8)～式(10)计算得到将乙炔气体浓度控制在低于发生火灾爆炸危险区域的潮湿空气相对湿度和稀释乙炔气体浓度的氮气保护进气流量，为电石遇湿燃爆湿度高报警设置和氮气保护进气流量控制提供理论依据。

d) 研究成果基于一定密闭空间范围内，电石过量、空气流通较好，不存在潮湿空气持续进入而不流出的场景，对于空气流通不畅，潮湿空气中水汽在密闭空间内持续进入导致乙炔在密闭空间中累积的场景，发生乙炔气体浓度积聚造成火灾爆炸安全隐患的可能性更高，建议采用数值模拟的分析方法进行深入研究。