甲烷高温自燃诱导过程实验与数值模拟研究

冯俊杰，姜 杰，王志荣，孙 冰，徐 伟，石 宁，蒋军成

(1.中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071 2.南京工业大学安全科学与工程学院，江苏南京 210009)

0 前言

甲烷在化工行业中具有举足轻重的地位，近年来由于页岩气的大规模开发和生产，天然气的产量日趋增加，成本大幅度降低，使得诸多涉及甲烷转化的工艺具有广泛的应用前景[1]。随着技术的进步，氧化偶联制烯烃(OCM)等许多工艺涉及高温条件下氧气与甲烷的混合与反应过程[2-3]。甲烷高温条件下的氧化、自燃、爆炸等行为与常温条件具有显著差异，明确甲烷自燃诱导时间等关键参数是确保相关工艺安全运行的前提，例如控制混合气体停留时间小于工况条件下的自燃诱导时间可确保混合腔、反应器等设备的本质安全[4]。

在高温自燃诱导时间测量方面，高温氧化及燃爆实验装置最关键的性能要求是快速提供均匀、等温、等压点火或自点火实验环境。化工安全领域主要采用加热带、电热丝、热卵石床等加热手段进行升温，其缺点是加热时间较长，在加热至较高目标温度前往往已发生氧化，产生较大的误差[5]。近年来，国外研究者多采用激波管(ST，Shock Tube)和快速压缩机(RCM，Rapid Compression Machine)两种技术进行常见燃料的高温诱导规律研究。激波管的工作原理是基于运动激波关系和气体状态方程，利用平面入射和反射激波绝热非等熵的均匀加热方式，使实验段内预混气自点火并燃烧[6]。Petersen[7]在压力0.9～49.0 MPa、温度1 410～2 040 K实验条件下，在激波管上对CH4/O2/Ar混合燃料进行了自燃诱导期的测量。RCM实验过程与内燃机(Internal combustion engine)类似，常用于模拟实际发动机单循环过程(进气、压缩、燃烧做功和排气)，测量发动机燃料点火延时和燃烧中间产物浓度，进行化学动力学机理验证研究。由于快速压缩机易于精确控制压缩过程中的温度、压力、当量比等参数，是研究气体自燃特性的理想实验平台[8]。Gupta[9]在当量比0.4～1.0、初始压力0.03～0.10 MPa、上止点温度805 K的实验条件下，在RCM上采用激光点火对CH4/空气混合燃料的着火延迟期进行了测量。

另一方面，随着计算能力的迅速提高，数值计算与模拟在研究甲烷氧化过程中的应用日益广泛，在反应机理模型基础上对反应体系的流动、传递和反应过程建立相应的物理模型和数学方程并使用计算机进行求解，可以获得反应全过程各个时刻流场和浓度场的丰富信息，为工艺基础研究和工程开发提供有效手段。美国Sandia国家实验室研发的气相化学反应动力学软件具有结构合理、可靠性好、易移植等特点，成为当今燃烧化学动力学方面主流的计算软件[10]。在化学动力学方面，基于详细或者简化的化学机理，国内外都做了许多研究和应用，也取得了一些比较好的效果。研究者多年来以实验数据为基础对甲烷燃烧各基元反应的路径和反应速率进行总结计算，形成了多种详细/半详细机理。王海峰等[11]运用PDF模型耦合的甲烷燃烧的详细化学反应机理，对不同应变率下的拉伸层流扩散火焰面进行了数值模拟。目前公认最为完整的是GRI-Mech 3.0机理，该机理包含53种组分和325个基元反应，包含了C1反应、C2反应、甲醛和NOx形成机理以及氮化学机理，涵盖了甲烷氧化过程的几乎全部重要基元反应[12]。张文兴等[13]对合成气一甲醇伴烧火焰基于CHEMKIN软件运用GRI-Mech3.0机理进行了数值计算，分析了NOx排放降低的机理。

整体来看，目前针对甲烷高温条件下的燃烧机理研究仍相对欠缺，针对化工领域许多低氧含量体系的关注较少，关键参数与机理的缺乏限制了诸多新工艺研发及过程安全保障。本文结合实验与数值模拟方法对不同条件的甲烷-纯氧等混合体系的自燃诱导过程进行了研究，最高初始温度达到1 000 ℃，最高初始压力达到3 MPa，利用高氧含量体系验证了研究的准确度，并系统考察了压力、温度、当量比及惰性气的影响规律，进而对于多个化工过程中涉及的低氧含量体系率先开展了研究。研究结果有助于推进高温气体动力学与燃爆机理研究，为诸多涉及高温条件的甲烷转化工艺提供安全指导。

1 实验设备与计算方法

实验研究使用的基于快速压缩机的高温高压燃爆测试系统如图1所示，主要由压缩单元、实验单元和测量系统3部分组成。压缩单元包括压缩段、活塞、压缩机、驱动气瓶等，实验单元包括限位段、测试段、预混系统、压力表与真空泵、泄压舱、光学测量与信号收集设备等。测量系统根据不同待测体系特点可选择压力传感器或非接触式测量设备(纹影、高速摄像、吸收光谱等)，其中接触式测量设备安装于测试段腔体，非接触式测量设备通过测试段的石英玻璃窗口传输及接收相关信号；压缩系统与测量系统通过同步器进行控制。

图1 高温高压燃爆测试装置示意

本研究采用的测试实验段直径为70 mm，高10 mm，压缩比为6～18，实验中所用甲烷、氩气、氧气的纯度均为99.99%以上，每次实验前按所需物质的量配比预先充入预混罐中并充分搅拌使其混合均匀，气体被活塞近似等熵压缩后的压力和温度变化如式(1)所示：

(1)

式中：Ti——待测气体的初始温度，K；

Pi——待测气体的初始压力，Pa；

Tm——待测气体压缩后(上止点状态)的温度，K；

Pm——待测气体压缩后压力，Pa；

γ——待测气体的比热容比(即定压比热Cp与定容比热Cv之比)。

利用Kistler 6045A缸压传感器测试缸内混合气燃烧过程的瞬时压力信号，时间零点定义为压缩冲程末活塞到达上止点的时刻，从零点到压力变化率最大的时刻定义为混合气的自燃诱导期。由于气体迅速升至较高目标温度后不可避免地会发生散热与降温，为保证体系温度压力维持在待测条件以上一定时间，加热升温的目标温度与压力要略高于待测条件，而且不同体系的升温与散热速度均有差异。利用CHEMKIN软件采用GRI-Mech 3.0机理模拟混合气在快速压缩机内的反应过程，反应模型采用0-D均质定容绝热反应器，加入Mittal等提出的体积膨胀算法以考虑传热损失[14]。

2 结果分析与讨论

2.1 甲烷自燃诱导过程演变规律的实验测试与数值模拟结果

以典型工况1为例验证本文实验与数值模拟方法的准确度及吻合度，该工况下自燃诱导过程压力变化如图2所示，设定实验0.1 s为开始升温升压的初始时刻，体系的温度与压力迅速增加，在极短时间内即加热到目标温度，可认为加热过程对实验的干扰可以忽略。达到最高压力后燃烧室内压力波不断振荡，压力传感器检测到峰值压力，随后压力下降至2.5 MPa左右，总计约40 ms后压力再次升高，即混合气体发生自燃。

由图2可知，数值模拟得到的自燃诱导过程与实验结果整体吻合良好，能够贴近真实的燃烧过程，其所得的诱导时间(36 ms)略小于实验值。这主要是由于模型未考虑实际压缩过程中缸内气体流动及传质等造成的。由于快速压缩系统的散热导致其无法准确测量自燃诱导时间超过1 s的过程，而OCM等新工艺中大量涉及含氧量相对较少、自燃诱导时间相对较长的体系，因此在甲烷高温自燃诱导研究过程中应当结合实验与数值模拟，利用实验可以得到部分条件的关键数据，并验证数值模拟的准确性，而数值模拟有助于深入理解反应机理，同时得到很多实验研究无法测定的数据。

2.2 温度与压力对甲烷自燃诱导过程的影响规律

图2 工况1(60%氧气、40%甲烷，压力3 MPa，温度600 ℃)实验测试与数值模拟对比

典型工况2条件下的自燃诱导时间测试结果如图3所示，压缩上止点压力超过0.7 MPa然后迅速下降至待测压力(0.6 MPa)左右，总计约14 ms后压力再次升高，即混合气体发生自燃。比较工况1与工况2，工况2待测温度相对较高(900 ℃)而压力相对较低(0.6 MPa)，因此初始条件下混合气体压力较低、气体含量的“稀薄”也造成了达到上止点后的散热与压力下降速度较快，发生燃烧后体系压力也仅略高于1 MPa。

图3 工况2(60%氧气、40%甲烷，900 ℃，0.6 MPa)自燃诱导实验测试结果

以典型工况2为基础，考察了压力、温度对甲烷-纯氧体系自燃诱导过程的影响规律研究，结果分别如图4、图5所示。由图4可知，60%氧气、40%甲烷的体系在900 ℃、0.2 MPa条件的自燃诱导时间为40 ms，随着压力的增高诱导时间不断下降，压力由0.2 MPa升至0.4 MPa后诱导时间下降约50%，压力升至0.8 MPa后诱导时间降至10 ms以下，此后随着压力增加其诱导时间下降速度减缓。由图5可见，该体系在固定压力(0.6 MPa)条件下自燃诱导时间随着温度的提高而显著下降，温度由600 ℃升至800 ℃诱导时间由750 ms迅速下降至13.8 ms，此后随着温度升高诱导时间进一步缩短，900 ℃条件下自燃诱导时间约为3 ms，而在1 000 ℃条件下在1 ms以内即发生自燃，因而涉及该体系的化工过程实现相关高温条件下操作的难度较大。

图4 压力对甲烷-纯氧体系自燃诱导过程的影响规律(60%氧气、40%甲烷，900 ℃)

图5 温度对甲烷-纯氧体系自燃诱导过程的影响规律(60%氧气、40%甲烷，0.6 MPa)

2.3 当量比与惰性气对甲烷自燃诱导过程的影响规律

工况3加热-自燃过程的压力变化如图6所示，与工况2相比，由于体系中氧气含量下降，自燃诱导时间明显增加，体系压力达到峰值之后的下降速度随时间增加而逐渐放缓，压力维持一小段时间相对稳定后约55 ms后发生着火。

不同当量比的混合体系在0.6 MPa、900 ℃条件下的自燃诱导测试结果如图7所示。对于甲烷-纯氧体系，随着氧气含量下降，氧化反应速度下降，因而体系自燃诱导时间增加，其中甲烷含量为96%的体系自燃诱导时间达到了1.16 s。燃料气中加入乙烷或氢气均能显著缩短自燃诱导过程，燃料气中含95%甲烷、5%乙烷的体系相比于纯甲烷作为燃料体系，在燃料气总摩尔数85%的条件下诱导时间由180 ms大幅缩短至10 ms，而在燃料气总摩尔数96%的条件下诱导时间由1.16 s大幅缩短至20 ms。对于燃料气中加入氢气的体系，其对自燃诱导过程的缩短规律与乙烷相似，综合来看，除非工艺方面有较高要求，甲烷转化体系中不宜存在过多氢气或者乙烷，否则会大幅缩短自燃诱导时间，风险显著增加。

图6 工况3(30%氧气、70%甲烷，900 ℃，0.6 MPa)自燃诱导实验测试结果

图7 不同当量比条件下(0.6 MPa，900 ℃)自燃诱导实验测试结果

文献中关于甲烷自燃诱导过程的研究大多关注氧含量较高的体系(如当量比接近化学计量比)，而诸如OCM等反应过程中由于工艺设计、安全及反应效率各方面的要求，甲烷的含量相对较高，相关的数据仍非常欠缺。本文针对甲烷/氧气当量比为24、压力0.6 MPa的典型体系及加入70%惰性气的体系开展了研究，得到的自燃诱导时间如图8所示。可知，对于不含惰性气的体系，700 ℃条件下自燃时间约为7.3 s，这是由于该温度略高于甲烷自燃点，氧化反应及热量积累相对较慢；随着温度增加自燃诱导时间不断下降，在900 ℃条件下自燃诱导时间缩短至260 ms。加入氩气后燃料气及助燃气被大量稀释，自燃诱导时间显著增加，其中700 ℃条件达到了30 s以上，在900 ℃条件自燃诱导时间依然长达1.7 s，该条件下开展化学反应过程的燃爆风险大大降低。

图8 不同氩气含量条件下(0.6 MPa)自燃诱导实验测试结果

3 结论

通过基于快速压缩装置的高温高压燃爆测试系统与基于GRI-Mech 3.0机理的数值模拟方法，系统开展了不同条件的甲烷-纯氧等典型混合体系的自燃诱导过程研究，最高初始温度达到1 000 ℃，最高初始压力达到3 MPa。结果表明，实验结果与数值模拟结果吻合较好，随着温度/压力的增加及氧气含量的下降，混合体系自燃诱导时间均缩短；燃料气中加入乙烷或氢气则会大幅缩短自燃诱导过程。通过率先对于多个化工过程中涉及的低氧含量体系开展了研究，得到了不同当量比及温度条件下的典型体系自燃诱导时间，同时考察了惰性气的加入对于自燃诱导过程的延长作用。研究结果填补了多个条件下典型体系的自燃诱导测试空白，有助于实现涉及高温条件的甲烷转化工艺的本质安全化设计，指导流动、混合与反应流程的关键参数安全阈值及系统安全控制方案。