不同秸秆炭的制备及其对镉污染黄壤中镉的钝化效果

罗 洋， 梁运信， 杨凯德， 王 芳， 杨晓斓

(1.贵州师范学院 地理与资源学院， 贵州 贵阳 550018； 2.贵州大学 资源与环境工程学院， 贵州 贵阳 550025)

镉不是人体必需的微量元素,具有较强的致癌、致畸及致突变作用，会造成骨骼、肝肾、遗传及免疫系统等的系列损伤，并诱发多种癌症，联合国环境规划署(UNEP)将其列为具有全球性意义的危险化学物质[1]。随着经济社会的发展，农业、工业和其他行业排放到土壤中的镉日益增多，导致污染加剧，对生产和人类健康造成严重威胁。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤中镉超标率达7%。因此，开展土壤镉污染修复工作已迫在眉睫。生物炭通常是指生物质在高温、缺氧条件下干馏形成的富含碳素的稳定、细粒度、难溶和高度芳香化的固态物[2]。大量研究结果表明，生物炭对土壤中重金属离子的形态和迁移率具有明显的作用[3-6]，进而影响作物的生长及其对重金属元素的吸收[7-8]。秸秆炭是生物炭的常见类型，具有孔隙多、粒度细小、比表面积大、呈碱性和吸附性强等特征[9-11]。秸秆炭性质非常稳定，即使发生分解，其分解速率也相当慢，存在时间可达数百年或更长[12]。秸秆炭施用后，可降低镉的生物有效性，促进镉向更加稳定的状态转化[13-14]。张燕等[15]研究结果表明，施用玉米秸秆炭使弱酸可提取态镉含量降低。ZHANG等[16]研究发现，施用水稻秸秆炭后，土壤中有效态镉含量显著降低。

我国秸秆资源丰富，生产成本和利用率较低，为秸秆炭在环境领域的应用提供了广阔的空间。然而，不同类型原料制作的生物炭特性差异极大，加上土壤理化特性的差异，其对土壤的修复效果也存在明显不同[17]。黄壤是贵州省面积最大的土壤类型，土壤特征为粘、酸、瘦、瘠，生产力低下[18]。土壤重金属含量的增多，导致土壤中微生物数量下降，不利于农业生产和人类健康[19]。为此，选择贵州广泛种植的玉米和水稻秸秆制备生物炭，以黄壤为供试土壤，研究不同秸秆炭类型各施用浓度下土壤镉形态的变化特征，探明玉米和水稻秸秆炭对黄壤镉形态的钝化效果，以期为黄壤镉污染的修复治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 秸秆 玉米秸秆和水稻秸秆，采自贵州师范学院周边耕地，除去其他杂质后自然风干，用植物粉碎机粉碎。

1.1.2 土壤 采自贵阳乌当区贵州师范学院对面某空地上的黄壤，采用S型方法取样，经去除根系、石块等杂质后自然风干，过10目尼龙筛。

1.2 方法

1.2.1 秸秆炭的制备 经过植物粉碎机粉碎好的秸秆，将其装在100 mL的瓷坩埚中，分别在马弗炉不同温度(300℃、400℃及500℃，升温速率为 5℃/min)和不同时间(1 h、2 h及3 h)交叉条件下进行制炭筛选。通过秸秆的产炭率确定最优组合。将制好的秸秆炭冷却后，过100目尼龙筛，装袋备用。

1.2.2 镉污染土壤制备 称取0.059 5 g CdCl2溶于800 mL去离子水中，完全溶解后，与4 kg处理好的土壤搅拌均匀后置于栽培盆中培养2周，并在培养过程中保持田间持水量的70%。经过培养得到镉含量为5 mg/kg的混匀土壤。

1.2.2 土培试验 试验在贵州师范学院地理与资源学院温室大棚进行。取制备好镉含量为5 mg/kg的混匀土壤进行模拟镉污染试验。按土壤重量的0%(CK，即不施秸秆炭)、1%、2.5%和5%分别施用玉米秸秆炭和水稻秸秆炭，施用后与土壤混合均匀，每个处理3次重复。将混匀后的土壤置于250 mL三角瓶中培养，每个三角瓶中装入200 g。按照田间持水量的70%添加去离子水到三角瓶中。每日观察三角瓶中土壤的湿度状况，使其湿度保持为田间持水量的70%。每次添加去离子水前把瓶中土壤摇匀，使得三角瓶中的土壤、秸秆炭完全混匀。持续进行2个月的钝化培养，在第60天时取样，先将瓶内土壤混匀，然后利用四分法取土样约20 g自然风干后，用研钵磨碎过 100目尼龙筛，用于测定土壤pH、有机质和镉的形态。

1.2.3 项目测定 包括产炭率、土壤pH及有机质、可交换态镉、螯合态镉和残渣态镉的含量。土壤pH采用去CO2蒸馏水浸提(土水比 1∶2.5)，精密pH计测定；土壤有机质采用重铬酸钾法容量法测定；可交换态镉、螯合态镉和残渣态镉参照MAIZ等[20]的3步连续提取法提取，采用原子吸收分光光度法测定。

产炭率=(M原料/M产物)×100%

式中，M原料、M产物分别为加入反应器秸秆的质量和反应之后炭的质量。

1.3 数据处理

采用Excel 2010和SPSS 25对数据进行处理与分析，LSD法进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同温度与时间下秸秆的产炭率

马弗炉具有成本低、操作简单的优点。然而，由于不能严格控制氧气，马弗炉制备生物炭的效果并不稳定，甚至发生材料被烧成灰而未成炭的现象[21]。因此，温度与时间的控制尤为重要。从图1看出，不同热解条件下，秸秆的产炭率为8.7%～30.5%。相同时间不同温度下秸秆的产炭率依次为400℃>500℃>300℃，相同温度不同时间内秸秆的产炭率依次为2 h>3 h>1 h；400℃下不同时间处理的产率炭均较其他温度处理的高。因此，选择400℃为最佳温度。在400℃时不同热解炭化时间的产炭率依次为2 h>3 h>1 h，以热解炭化2 h的产炭率效果最优，为30.5%，较热解炭化3 h和1 h分别提高5.8%和9.3%。

Fig.1 Carbon yield of rice and maize straw in the muffle with different temperature and time

2.2 秸秆炭对土壤pH及有机质含量的影响

经过高温裂解的秸秆炭含有大量的碳，施入土壤后可使土壤pH增大，有机质含量增加，其变化程度与秸秆炭类型、土壤特性和秸秆炭用量等因素有关。从图2看出，施用不同比例水稻秸秆炭和玉米秸秆炭处理土壤pH和有机质含量的变化。

2.2.1 pH 水稻秸秆炭：施入后土壤pH增大，不同施用量处理土壤pH依次为5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤pH较CK分别增大0.04、0.24和0.62。其中，1%施用量处理与CK差异不显著，≥2.5%的施用量处理显著高于CK(P<0.05)，5%的施用量处理显著高于2.5%(P<0.05)。玉米秸秆炭：不同施用量处理土壤pH变化趋势与水稻秸秆炭处理一致，依次为5%>2.5%>1%>CK，但其土壤pH的变化程度较水稻秸秆炭小，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤pH较CK分别增大0.01、0.04和0.07。其中，1%和2.5%的2个施用量处理与CK差异不显著，5%的施用量处理显著高于CK和其余施用量处理(P<0.05)。对比玉米秸秆炭和水稻秸秆炭的施用效果，2.5%和5%的水稻秸秆炭施用量处理土壤pH显著高于相同施用量的玉米秸秆炭处理(P<0.05)，2种秸秆炭均以5%的施用量土壤pH达最高。可见，pH与秸秆炭施用水平密切相关。

2.2.2 有机质 水稻秸秆炭：不同施用量处理土壤有机质含量依次为5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤有机质含量较CK分别增加18.71%、26.44%和56.03%。5%的施用量处理显著高于CK及其余2个施用量处理(P<0.05)，CK及其余2个施用量处理间差异不显著。玉米秸秆炭：不同施用量处理土壤有机质含量依次为5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤有机质含量较CK分别增加47.20%、52.23%和53.52%。3个施用量处理间差异不显著，三者均显著高于CK(P<0.05)。可能是因为玉米秸秆本身含有大量的有机成分，施用量越多，土壤的有机碳增加越多，相应地有机质含量最高。对比玉米秸秆炭和水稻秸秆炭的施用效果，玉米秸秆炭和水稻秸秆炭的施用都能使土壤有机质的含量增加，且施用水稻秸秆炭处理土壤有机质含量增加的趋势大于玉米秸秆炭。其中，1%和2.5%施用量2种秸秆炭处理间的土壤有机质含量差异显著(P<0.05)，且玉米秸秆炭处理土壤有机质含量更高。

注：CS表示水稻秸秆炭，CY表示玉米秸秆炭，0即为对照；不同小写字母表示处理间差异显著(P<0.05),下同。

Note: CS, CY and 0 indicate rice straw carbon, maize straw carbon and CK respectively. Different lowercase letters indicate significance of difference between different treatments atP<0.05 level. The same below.

图2不同处理土壤的pH与有机质的含量

Fig.2 Soil pH and organic matter content of different treatments

2.3 秸秆炭对土壤镉形态的影响

从图3看出,施用不同比例水稻秸秆炭和玉米秸秆炭处理土壤可交换态镉、螯合态镉和残渣态镉的含量变化。

2.3.1 可交换态镉 水稻秸秆炭：不同施用量处理土壤可交换态镉含量依次为CK>1%>5%>2.5%，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤可交换态镉含量较CK分别降低34.00%、54.67%和41.00%，3个施用量处理间差异不显著，但均显著低于CK(P<0.05)。玉米秸秆炭：不同施用量处理土壤可交换态镉含量依次为CK>1%>2.5%>5%，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤可交换态镉含量较CK分别降低14.00%、42.33%和52.67%，3个施用量处理间差异不显著，2.5%和5% 2个施用量处理显著低于CK(P<0.05)，1%施用量处理与CK差异不显著。对比玉米秸秆炭和水稻秸秆炭的施用效果，当施用量相同时，3个施用水平间差异均不显著。

2.3.2 螯合态镉 水稻秸秆炭：不同施用量处理土壤螯合态镉含量依次为1%=2.5%>5%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤螯合态镉含量较CK分别增加54.84%、54.84%和6.45%，1%和2.5%的2个施用量处理显著高于CK和施用5%的施用量处理(P<0.05)，CK与5%的施用量处理间差异不显著。玉米秸秆炭：不同施用量处理土壤螯合态镉含量依次为2.5%>1%=5%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤螯合态镉含量较CK分别增加41.94%、45.16%和41.94%，3个施用量处理间差异不显著，但均显著高于CK(P<0.05)。对比玉米秸秆炭和水稻秸秆炭的施用效果，水稻秸秆炭对螯合态镉的钝化效果好于玉米秸秆炭，1%和2.5%的秸秆炭施用量处理土壤螯合态镉含量最大。表明秸秆炭对土壤螯合态镉含量的增加效果集中在施用量为1%～2.5%水平，增加其施用量土壤螯合态镉含量无显著改变，且造成资源浪费。

2.3.3 残渣态镉 水稻秸秆炭：不同施用量处理土壤残渣态镉含量依次为2.5%>5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤残渣态镉含量较CK分别增加50.30%、85.60%和71.60%。其中，3个施用量处理间差异不显著，但均显著高于CK(P<0.05)。玉米秸秆炭：不同施用量处理土壤残渣态镉含量依次为5%>2.5%>1%>CK，1%、2.5%和5%的3个施用量处理土壤残渣态镉含量较CK分别增加17.75%、66.86%和83.43%。其中，3个施用量处理间差异不显著，2.5%和5%的2个施用量处理显著高于CK(P<0.05)，1%施用量处理与CK间差异不显著。对比玉米秸秆炭和水稻秸秆炭的施用效果，1%、2.5%和5%的3个施用水平下2种秸秆炭处理的残渣态镉含量差异不显著，其中2.5%的水稻秸秆炭和5%的玉米秸秆炭施用水平土壤残渣态镉含量最大。

3 结论与讨论

热解法是将生物质原料在隔绝氧气的条件下进行热化学降解，生成生物炭、生物油和气体[22]。当用量较少时，一般在实验室用马弗炉烧制即可。产炭率能衡量从秸秆原料到产品形成的效率，是生物炭制备工艺的重要指标，不同条件下的产炭率有较大差异。影响产炭率的最重要因素是温度和时间，当温度过高或时间过长时秸秆容易灰化，温度过低或时间短时秸秆不完全转换为炭，从而可能影响炭的质量，以及资源的利用程度[23]。研究结果表明，在裂解温度为400℃下持续2 h，秸秆产炭率达最大，为30.5%。

经过高温裂解的秸秆炭含有大量的灰分和更少的酸性挥发物，因而土壤pH升高。有机质含量增加可能是施用秸秆炭后，土壤中碳含量增加，物理结构较好，施入土壤后有助微生物的活动，从而使土壤的通透性及土壤肥力得到改善[24-25]。MAIZ等[20]在土壤重金属连续提取(BCR)法的基础上，对提取过程进行了优化。将土壤中的镉分为可交换态、螯合态和残渣态3个部分。可交换态是指在沉积物及土壤中的某些成分对金属的吸附而形成的一种化学形态。螯合态是指螯合物的状态，包括(络合态、吸附态及碳酸盐结合态)。残渣态是指一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，是自然地质风化的结果，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定存在，不易被植物吸收[26]。通过对3种形态镉含量的测定，能明确各处理条件下镉在土壤中的转化特征。研究结果表明，随着秸秆炭施用量的增加，土壤pH和有机质含量也相应增加；土壤中的可交换态镉含量呈下降趋势，螯合态镉和残渣态镉含量呈增加趋势。表明，通过施加秸秆炭能抑制可交换态镉的量，使其转换成有效性低的螯合态镉和残渣态镉，从而使受镉污染的土壤中的镉得到钝化。可能原因：施加秸秆炭后土壤的pH增高，降低了镉的活性，导致土壤中可交换态镉呈下降趋势。此外，秸秆炭施用后，有机质含量随之增加，由于有机质富含大量的官能团，可将镉牢牢吸附，改变其移动性，导致镉的活性降低[27]，具体机理有待进一步研究。

研究以水稻秸秆炭和玉米秸秆炭对土壤3种形态镉的影响为切入点，提高了对采用秸秆炭修复镉污染土壤的认识。但试验过程中设置的秸秆炭施用量梯度和土壤镉污染梯度较为单一，不同程度镉污染土壤受秸秆炭的影响是否有差异，有待进一步的研究。在以后的研究中，一方面要加大对所制得的炭的分析，如比表面积、孔径和结构等；另一方面要通过植物盆栽试验的直观地反映其修复效果。此外，该研究主要在室内开展，而在野外的实际修复中，秸秆炭的施用效果还受气候、地形、作物种类和污染程度等因素的影响，钝化效果和盆栽试验存在差异。因此，在后续研究中，需要针对区域自然地理特点，进一步探讨其实际钝化效应及作用机理。