电感耦合等离子体质谱法测定煤中锗、镓、铀

李 悦 陈吉浩 刘 涛

（陕西煤田地质化验测试有限公司，陕西 西安710054）

中国煤炭资源丰富，煤质良莠不齐，并且不同煤质的煤中金属元素的含量有较大的差异。很多稀有金属元素都是在煤中提炼得到[1]，例如锗、镓、铀等，同时煤中锗、镓、铀含量测定也是煤地勘样品重要的指标之一[2]。能够确切高效的测定煤中金属元素的含量对提高煤资源的开发应用有着重要的意义。锗、镓是煤中宝贵的稀散元素，在电子工业以及其他方面应用广泛。铀是在煤中含有，是天然放射性元素，同时还是核工业中的必要原料。然而煤中的这些金属元进入环境中对生物和人体有着严重的危害，因此为了准确评价煤中锗、镓、铀等元素的环境效应，预防和控制其对环境的污染以及考虑其工业的利用价值，测定煤中锗、镓、铀元素的含量十分必要[3]。国家对煤中锗、镓、铀的测定均制定了相应的标准，目前已经采用的方法分别有苯芴酮分光光度法、罗丹明B 分光光度法和Br-PADAP 分光光度法[4-6]。这三种分析方法均为化学分析法，测定步骤较多，劳动强度大，工作效率低。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是一种新型的元素和同位素检测分析技术，能够准确的测定多种金属元素以及非金属元素，并且相比其他仪器它具有灵敏度高、检出限低、选择性好等优点，该技术是元素分析非常先进的技术手段，能够广泛应用于多个领域，例如环境、核材料、冶金分析等领域。本研究的煤样经过硝酸、氢氟酸和高氯酸消解，利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定煤样中锗、镓、铀三种元素含量，通过加标回收、标准偏差、准确度和精密度的检测结果验证该方法的可靠性，为检测煤中锗、镓、铀三种元素提供了基础研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

HNO3、HF、HClO4 均为优级纯；调谐溶液：Ba，Bi，Ce，Co，In，Li，U 混合标准溶液，（Thermo Fisher Scientific, USA）；铑、铼单元素标准储备溶液：1000μg/mL，（国家有色金属及电子材料分析测试中心生产）；内标溶液：15.0ng/mL 铑、铼混合溶液，介质为2%（体积分数，下同）硝酸，采用铑、铼单元素标准储备溶液逐级稀释，混合而成；铀单元素标准溶液100μg/mL（核工业北京化工冶金研究院生产）；锗和镓的标准溶液均为1000μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心生产）；锗、镓、铀混合标准溶液系列：锗、镓、铀的质量浓度分别均为0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、200、400ng/mL，由上述标准溶液逐级稀释而成，介质为2%硝酸。

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP Q 型，（Thermo Fisher Scientific, USA）。

1.2 实验方法

空气干燥煤样粒度小于0.2mm，准确称取煤样1.0g（精确至0.0002g）于灰皿中，铺平，放入马弗炉，半启炉门由室温加热到（550±10）℃（至少30min），并在此温度下灰化4h 以上至无黑色煤粒为止。将灰皿中的煤灰全部转移至30mL 的聚四氟乙烯坩埚内，加几滴水润湿，加3mLHNO3、8mLHF 和1mLHClO4。把坩埚置于低温电热板上，加热至白烟冒尽。趁热加入5mL25%硝酸，放在电热板上加热至溶液体积剩余2～3mL，用约10mL 去离子水冲洗坩埚壁，微热5～10min 至溶液清亮，取下冷却。将溶液转入50.0mL 有刻度带塞比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。移取清液5.00mL 置于聚乙烯试管中，用2%硝酸溶液稀释至20.0mL，摇匀。

设置好仪器参数，待仪器稳定后，由蠕动泵通过三通装置将样品试液与内标溶液在线导入，经雾化后进入等离子体进行测定，仪器根据校准曲线自动给出元素的含量。

1.3 仪器工作条件

仪器主要参数如表所列：

仪器主要参数

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择

电感耦合等离子体质谱分析中，潜在的质谱干扰较为复杂，选择合适的测定同位素，才能得到准确的分析结果。控制测量过程中的氧化物产率（以CeO+/Ce+计）小于3%，双电荷离子产率（以Ba++/Ba+计）小于3%，以灵敏度高且干扰相对较小为原则，选择74Ge、71Ga、238U 作为测定同位素。

2.2 内标元素

内标用来校正和监控响应信号的变化，包括基体效应和仪器的飘移。内标元素的选择：样品中不含的元素，不受样品基体或分析物的干扰，不会对分析元素产生干扰，不是环境污染元素，最好与分析元素的质量接近。实验选用Rh，Re 作为内标元素测定样品，发现74Ge、71Ga 采用103Rh 为内标元素，238U 采用187Re 为内标元素时，测得对象的回收率明显得到改善，最终选用15ng/mL 的Rh、Re 混合内标。

2.3 校准曲线绘制及检出限

配 制0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、200、400ng/mL 的 锗、镓、铀的混合标准溶液系列，介质为2%硝酸。按照实验方法，待仪器稳定后，在仪器选定条件下对标准系列溶液从低到高依次进行测定。以质量浓度为横坐标，信号响应强度为纵坐标绘制校准曲线。校准方程和线性相关系数。取样品空白溶液连续进行11 次测定，按照空白溶液的3 倍标准偏差计算方法检出限L（ng/mL）。

2.4 回收率及精密度试验

为验证分析方法的准确性，稀释后的标准溶液进行加标回收实验，方法的加标回收率在91%～107%之间，说明该方法具有较高的准确度。

在仪器选定条件下，按照实验方法对样品平行测定6 次，进行精密度试验可知，测定结果的相对标准偏差在0.01%～0.05%之间，说明该方法具有良好的精密度。

3 结论

煤样品经过硝酸、氢氟酸和高氯酸消解后，直接用电感耦合等离子体质谱仪测定其中的锗、镓、铀含量。选择干扰小的同位素消除干扰，样品处理简单，分析速度快，准确度和精密度满足分析质量要求。该方法的精密度为0.01%～0.05%，加标回收率在91%～107%之间。该方法应用于测定各种品质的煤，为煤质检测提供较准确的化验方法。