粉煤废锅型气化配套变换粗煤气预热器腐蚀原因分析

陈 莉

(中石化宁波工程有限公司，浙江 宁波 315103)

粗煤气预热器是变换工艺流程中必不可少的一台设备，其目的是将来自煤气化工序的饱和态粗煤气预热至变换催化剂反应所需的温度，同时也避免饱和粗煤气产生液态水滴带入催化剂床层导致催化剂粉化、结块，造成其活性下降甚至失活。由此可见粗煤气预热器在变换装置中的重要作用，其在生产中运行的好坏直接影响后续变换炉是否能够正常操作。由于粗煤气均为饱和态且含有H2S、CO2及高温H2等腐蚀性介质，因此粗煤气预热器运行中易出现腐蚀问题。通过跟踪该换热器在不同变换工艺中的运行情况发现，在使用材质相同的前提下，大部分的粗煤气预热器运行多年并未出现腐蚀问题，但有些粉煤废锅型气化配套变换的粗煤气预热器却出现了较严重的腐蚀问题。本文将从不同煤气化工艺配套变换装置的工艺流程及介质特点出发，对某粉煤废锅型气化配套变换工艺的粗煤气预热器的腐蚀原因进行分析。

1 粉煤废锅型气化配套变换粗煤气预热器的腐蚀情况

某煤化工装置气化采用的是粉煤废锅型气化工艺，目标产品是制氢。配套的变换工艺为“低串高”水气比工艺，即低水气比变换与高水气比变换配合运用的变换工艺，流程设置为1段低水气比低温变换+2段高水气比中温变换+1段低温变换。该工艺利用粉煤废锅型气化粗煤气水汽含量很低的特点，将水气比只有0.2左右的粗煤气经预热器预热后即进入第一变换炉进行反应；变换炉采用低水气比低温的操作，出来的变换气再补加足量的蒸汽及激冷水使变换气达到较高水气比，然后进入第二段中温变换炉及后续变换炉进行反应。粗煤气预热器的换热流程见图1。

粗煤气预热器的结构型式为固定管板式换热器(简称BEM)，粗合成气走管程，管箱材质为15CrMoR+S32168(S32168即0Cr18Ni10Ti,下同)， 换热管材质为S32168； 2号变换炉出口经取热降温后的高温变换气走壳程， 壳程材质为S32168。该换热器投入运行14个月后出现内漏迹象， 显示为管程粗合成气泄漏至壳程变换气中， 即壳程变换气中的CO含量呈逐步上升趋势。

停工后检查换热器内部，发现总数为1 324根换热管中，有485根存在明显的管壁缺陷信号，均集中在与粗煤气进口管板相邻的壳程出口周围240～560 mm的换热管区域内，见图1 云线所示的腐蚀部位。缺陷部位截面的平均最小壁厚只有0.20 mm(设计换热管壁厚为2.50 mm)，且这些换热管的腐蚀部位均是在换热管的外侧，即与壳程介质高温变换气接触的部位，而换热管内侧，即与管程介质粗煤气接触的部位无明显腐蚀现象，但内壁结灰情况较为严重。与换热器管、壳程连接的管线未发现腐蚀问题，换热器的壳体及管箱也均未发现腐蚀问题。

图1 粗煤气预热器的换热流程及腐蚀部位示意

在大检修期间对换热器进行了更新，对换热管的S32168材质提出了更高的要求，即Cr、Ni合金元素含量按相关标准的高限值要求执行，C含量按相关标准的低限值要求执行，以增加其抗腐蚀能力。但运行14个月后，该换热器再次出现内漏，仍然为管程粗合成气泄漏至壳程变换气中，腐蚀情况与之前相同。

上述现象说明换热器内漏的原因是壳程的高温变换气对换热管造成了腐蚀。

2 粗煤气预热器的腐蚀原因分析

针对上述粗煤气预热器出现的腐蚀问题， 同时对比了其他几套变换装置的粗煤气预热器后发现： 以往设计运行的多套各类变换装置，包括水煤浆气化、粉煤激冷型气化配套变换装置，其粗煤气预热器采用的是同样的材质、同样的介质(即管程为冷侧，介质为粗煤气； 壳程为热侧，介质为温度较高的变换气)，介质内腐蚀性成分的含量也相差不大，这些换热器运行多年均未发生腐蚀现象； 且粉煤废锅型气化工艺配套采用的低水气比变换工艺的粗煤气预热器运行多年也未发生腐蚀现象。

那么，为什么同样都是粗煤气与变换气换热，采用的换热管材质也是一样的，上述的这些换热器中，只有该粗煤气预热器发生了严重的腐蚀问题呢？现从以下几个方面进行分析。

2.1 粗煤气预热器的介质特点

粗煤气预热器管、壳程的介质分别为粗煤气、变换气。其中的粗煤气是饱和态(温度等于露点温度)，是换热器的低温侧；变换气是过热态(温度高于露点温度)，是换热器的高温侧。变换气为粗煤气发生变换反应CO+H2O→CO2+H2后的介质，其组成在对应粗煤气组成的基础上，随变换反应发生相应的变化。

粗煤气、变换气中的主要组成成分为H2、CO、H2O,除此之外还含有H2S、CO2等酸性腐蚀成分。下面列出上述几种典型的煤气化工艺，即水煤浆气化、粉煤激冷型气化、粉煤废锅型气化产出的粗煤气的组成。这些粗煤气均为饱和态，组成各不相同，在CO浓度及水气比方面各具特点，典型的组成见表1。

从表1数据中可以看出，不同粗煤气的CO浓度、水汽含量、腐蚀性成分H2S等的含量均不相同。其中CO浓度、 水汽含量的差别是煤气化工艺的不同造成的。水煤浆气化产出的粗煤气的水气比很高 ，一般在1.3～1.5【1】之间， CO干基含量约42%～47%； 粉煤激冷型气化粗煤气的水气比也比较高， 一般在0.7～1.0之间， CO干基含量很高， 超过60%； 粉煤废锅型气化粗煤气的水气比很低， 只有0.2左右， 粗煤气的CO干基含量也很高， 也超过了60%。粗煤气的腐蚀性成分H2S含量的差别主要是气化采用的原料煤中的S含量不同所致。

2.2 粗煤气预热器的选材要求

粗煤气预热器的介质——粗煤气、变换气具有温度较高、H2分压高、 H2S分压高、CO2含量高等易发生材料腐蚀的工艺条件，而对于H2和H2S共存的气体系统，H2的存在又大大加剧了H2S对钢材的腐蚀。当然，如果粗煤气、变换气的温度低于其分压下的水露点温度，则介质中的水汽还将因温降而产生液滴并会溶解介质中的CO2、H2S，使局部形成高浓度的酸性水液滴，此时又成为了典型的湿H2S及湿CO2腐蚀的环境，将显著加快设备及管道的腐蚀速率。

因此，在选择换热器材料时，要特别重视高温H2腐蚀、H2与H2S混合气体的腐蚀等；如果操作温度低于露点时，还要考虑高浓度酸性水滴的腐蚀。

表1 几种典型的煤气化粗煤气的组成

对于高温H2腐蚀， 根据相关规范HG/T 20581—2011《钢制化工容器材料选用规定》的规定， 设计温度大于或等于200 ℃与H2相接触的化工容器应采用纳尔逊曲线选择所需钢种。工程设计中的习惯做法是， 对于在露点和露点温度以下操作的介质， 材料选择不锈钢， 并根据具体的工艺条件决定钢号； 对于在露点温度以上操作的介质， 设计温度高于200 ℃时， 一般选用铬钼钢， 但应根据其H2分压及温度， 按照纳尔逊曲线选择最小的合金含量。对于H2-H2S混合气体的腐蚀， 腐蚀程度主要取决于混合气中H2S的浓度和操作温度， H2S浓度越高则腐蚀越严重。H2S气体一般从250 ℃左右开始对钢铁产生腐蚀， 随着温度升高， 腐蚀程度加剧， 最严重的腐蚀发生在340～430 ℃范围内， 480 ℃左右达到最高点【2】。压力容器的选材应根据设计温度及H2S浓度， 从柯柏-高曼(Couper-Gormon)曲线中查出各钢材的腐蚀率， 当腐蚀率超过0.2 mm/a时， 应选取更好的材料(或选用不锈钢复合板，或采用堆焊不锈钢， 但基材应按抗氢钢选用铬钼钢【3】)。

根据上述选材原则， 由于壳程走变换气， 而变换气是过热状态， 温度都是高于露点的， 因此壳程一般采用耐H2腐蚀和耐H2S腐蚀的15CrMoR材质。但是根据不同分压对钢材的腐蚀速度不同， 这种工况下仅采用15CrMoR材质并不能满足使用要求， 必须在铬钼钢基体内壁堆焊(或复合)超低碳奥氏体不锈钢防腐蚀层， 以抵抗高温H2和H2S的联合腐蚀。根据Couper-Gormon曲线估算腐蚀速率， 结果显示， 在设计温度不大于450 ℃时， 其对0Cr18Ni10Ti奥氏体不锈钢的腐蚀速率是可以接受的【4】。因此， 原则上粗煤气预热器管程的管箱材质选用堆焊(或复合)0Cr18Ni10Ti防腐蚀层， 换热管则采用0Cr18Ni10Ti。

2.3 各粗煤气预热器的工艺条件及材质情况

几种煤气化配套变换装置粗煤气预热器的选材及运行腐蚀情况详见表2。

从表2中的数据可以看出：几种不同煤气化配套变换装置粗煤气预热器的介质均为粗煤气及变换气，但操作参数不尽相同，其中粉煤激冷型气化的变换气侧的操作温度最高，超过400 ℃；水煤浆气化的变换气的操作温度次之，在370 ℃左右；粉煤废锅型气化变换气的操作温度最低，均低于300 ℃。虽然以上各换热器管、 壳程选材采用了不同类型的铬钼钢， 但有一方面的选材各换热器都是相同的， 即换热管材质均为S32168， 管箱及壳程内侧均采用的是S32168的复合层或堆焊层， 也就是说无论管程还是壳程， 与介质接触侧的材质均为S32168。

然而各装置运行后的腐蚀情况却不同， 只有粉煤废锅型气化低串高水气比变换工艺的粗煤气预热器出现了较严重的腐蚀情况。从上述分析的选材基本要求来看， 这种选材也是符合要求的， 那么为什么只有该粗煤气预热器出现了腐蚀现象呢？

表2 几种煤气化配套变换装置粗煤气预热器的选材及腐蚀情况

注： 自GB/T 713—2008标准起，牌号更新为Q345R。

2.4 粗煤气预热器的腐蚀因素初步分析

在以上几种变换工艺中，粗煤气均为饱和态，进入预热器的温度即为粗煤气的露点温度；用于预热粗煤气的介质采用的都是温度高于粗煤气的变换气，而变换气的温度均高于其露点温度。无论是粗煤气还是变换气，当其温度低于其分压下水露点温度时，其中的水分就会析出而产生含有H2S、CO2的浓度较高的腐蚀性凝液。

有资料显示，在H2S-CO2-H2O的腐蚀环境中，一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重， 尤其以气液两相转变部位(即“露点”部位)最为严重【3】。由于粗煤气与变换气介质均为气态， 因此， 虽然存在腐蚀因素， 但气态工况下的腐蚀也是较轻微的。然而若粗煤气或变换气出现了低于水露点工况， 则这种工况下， 气液两相转变部位将形成H2S-CO2-H2O的腐蚀环境并产生严重腐蚀。

从粉煤废锅型气化低串高水气比变换工艺的粗煤气预热器的腐蚀部位看，腐蚀发生在换热管外侧，但又并非换热管外侧全部被腐蚀，只是局部区域出现严重腐蚀现象，即腐蚀现象集中在与粗煤气进口管板相邻的壳程出口周围的换热管区域内，且与粗煤气接触的换热管内侧也无腐蚀现象，这说明可能是壳程的高温变换气在该区域的换热管外侧产生了低于露点的工况，从而导致腐蚀现象发生。

2.5 粗煤气预热器介质出现露点冷凝的原因

表3分别列出了上述各类粗煤气预热器管、壳程换热介质的操作温度及变换气介质对应的露点温度情况。

从表3可以看到：各粗煤气预热器壳程变换气的出口温度都远高于其分压下的露点温度；对于粉煤废锅型气化低串高水气比变换工艺的粗煤气预热器，其壳程变换气的温度有260 ℃，远高于其分压下的露点183 ℃，理论上都是不会产生露点腐蚀的。

表3 几种煤气化配套变换装置粗煤气预热器变换气介质的露点

注：表3中露点温度对应的压力与表2中的相同。

采用HTRI换热器计算软件计算的该粗煤气预热器管程及壳程金属壁温数据情况见表4。

表4 粗煤气预热器金属壁温计算值

从表4可以看到：计算得到的该粗煤气预热器壳程及换热管内、外侧的金属壁温值也远高于其分压下的露点183 ℃，从数据上看也是不会产生露点腐蚀的。

那么，是什么原因会造成该粗煤气预热器局部产生了低于露点工况？其他几种煤气化配套变换的粗煤气预热器为什么没有产生该现象呢？

众所周知，HTRI计算软件计算的换热器金属壁温是指金属壁的平均温度，对介质换热的动态温度是无法计算的。冷、热介质在实际的热交换过程中，换热管各处的金属壁温值是有些差别的。对于上述发生腐蚀的粗煤气预热器，其冷、热介质的换热介质温度等工艺参数见图2。

图2 发生腐蚀的粗煤气预热器换热介质工艺参数

冷侧介质粗煤气与热侧介质变换气在换热器中为逆流接触，低温的粗煤气进入管箱后沿换热管轴向与高温变换气通过换热管壁进行间壁换热。从低温侧粗煤气的走向看，该换热器的腐蚀部位，即粗煤气进口管板相邻的壳程出口周围的换热管区域，其接触的冷介质的温度是最低的。沿换热管流至管程出口过程中，随着热交换的不断进行，冷介质的温度逐渐升高。

那么，在这种情况下，如果粗煤气进入换热器的温度低于壳程出口处变换气的露点温度，则很可能发生如下工况：壳程出口处高温度的变换气通过换热管间壁与管程换热管入口处低温度的粗煤气接触时，会瞬间被激冷至接近冷粗煤气温度而导致其低于了变换气的露点温度，从而使变换气产生液滴，造成露点腐蚀。如果低温侧粗煤气的操作温度高于壳程出口处的变换气的露点温度，则高温度的变换气通过换热管间壁与低温度的粗煤气接触换热时，即便被瞬间激冷也不会发生低于变换气的露点温度的情况。

从表3列出的几种煤气化配套变换装置粗煤气预热器变换气介质的露点以及粗煤气操作温度的情况可以看出： 水煤浆气化粗煤气操作温度为242 ℃， 比对应变换气的露点温度224 ℃高出18 ℃； 两种粉煤激冷型气化粗煤气操作温度分别为200 ℃和204 ℃， 分别比对应变换气的露点温度176 ℃和179 ℃高出24 ℃和25 ℃。

而粉煤废锅型气化粗煤气的操作温度只有160 ℃。在低串高水气比变换工艺中，对应变换气的露点温度为183 ℃，也就是说，粗煤气与露点温度为183 ℃的壳程变换气通过换热管间壁接触换热时，由于粗煤气在管箱入口管板处换热管内的温度只有160 ℃左右， 变换气在此处附近的换热管外侧可以被瞬间激冷至接近160 ℃， 低于其露点温度，从而导致变换气出现了露点冷凝。然而， 同样是粉煤废锅型气化， 与其配套的低水气比变换工艺中， 由于对应变换气的水露点温度只有144 ℃， 即粗煤气的操作温度是高于对应变换气的露点温度的， 因此间壁换热过程不会出现露点冷凝。

2.6 粗煤气预热器出现腐蚀的直接原因

综上所述，在粉煤废锅型气化配套的低串高水气比变换工艺的粗煤气预热器中，虽然壳程出口变换气的温度已高达260 ℃，计算的换热管金属壁温值也达到233 ℃，均远高于其分压下的露点183 ℃，但是由于粗煤气操作温度太低，低温侧的粗煤气与壳程出口变换气通过换热管间壁接触换热时，在换热管壁的外侧，变换气会瞬间被激冷至接近粗煤气的操作温度160 ℃，而该温度低于出口变换气的露点183 ℃。因此造成高温变换气在粗煤气入口管板侧与变换气出口附近的换热管外侧处出现了低于露点温度的工况，导致高浓度酸性凝液析出，使该区域的换热管外侧发生露点腐蚀。

从该工艺现场换热器的腐蚀部位看，也是在换热管外壁靠近管程粗煤气入口管板侧及壳程变换气出口侧的换热管外侧产生了腐蚀。

而其他变换工艺中，气化来的粗煤气的温度都高于与其换热的变换气的露点温度，所以不会出现类似的腐蚀问题。

该装置将换热管材质由S32168改为抗湿H2S等腐蚀的Incoloy825材料后，换热管未再发生腐蚀现象。

3 结论及建议

从上述换热器腐蚀原因的分析过程可以看出：虽然粗煤气预热器的冷侧介质粗煤气是饱和态，即操作温度等于其露点温度，从表观上看是容易产生露点腐蚀工况的，但上述几套变换工艺的粗煤气预热器在粗煤气介质侧均未发生腐蚀现象，说明饱和态的粗煤气进入换热器后能够及时被预热而未出现低于露点的冷凝工况；而处于过热态的换热器热侧介质变换气，却由于与低于其露点温度的冷侧介质间壁接触换热，在换热管壁处被激冷至露点温度以下，导致腐蚀性凝液析出而产生了露点腐蚀。在各类气化工艺中，由于粉煤废锅型气化产出的粗煤气的水气比最低，导致其进入变换单元的操作温度也是最低的，因此在设计粉煤废锅型气化配套变换的粗煤气预热器时，一定要注意粗煤气的操作温度是否低于高温侧变换气的露点温度，如果从工艺流程上无法避免此类工况，则建议相关易产生露点腐蚀的部位或部件采用更高规格的材质，以抵抗H2S等酸性水滴的露点腐蚀。