微波在磷钼酸铵法快速测定磷石膏中P2O5的应用

彭 桦，何宾宾，姜 威，龚 丽，张 华，叶罕章，张朝旺

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

1 原理

微波遇到极性分子时会使其中的极性分子剧烈振荡摩擦（24.5亿次/s）［3］，使反应瞬间完成；同时微波对化学反应有促进作用［4-6］，已在无机材料、分析化学、高分子化学等领域广泛而成功地应用［7］，具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点［8-9］。

采用微波作用使磷石膏溶样和生成沉淀同步进行。在酸性环境中，正磷酸根与钼酸铵能在微波作用下形成磷钼酸铵黄色沉淀，硫酸根离子与硝酸钡反应形成白色沉淀，两种沉淀一起生成共沉淀；共沉淀经过滤、洗涤后，其中磷钼酸铵沉淀用碱标准溶液溶解并过量，过量的碱标准溶液用酸标准溶液滴定（白色硫酸钡沉淀不与稀酸、稀碱反应）；该方法可快速检测磷石膏中全磷含量，能满足工业和实验分析的要求。

实验把消解（溶样）和生成沉淀一步完成，属酸溶法的一种。微波作用下反应生成白色硫酸钡沉淀和黄色磷钼酸铵沉淀：

碱标准溶液溶解磷钼酸铵沉淀：

（NH4）3PO4·12MoO3沉淀属粗晶形沉淀，非常容易洗涤过滤。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

市售“美的”牌M1-211A 微波炉，最大功率900 W；100 mL 带螺旋盖微波消解罐，南京瑞尼克科技开发有限公司；50 mL碱式滴定管；25 mL酸式滴定管。

钼酸铵硝酸钡沉淀剂：称取硝酸钡250 g 溶于1 000 mL 热水中；称取钼酸铵130 g 于5 000 mL烧杯中，热水溶解，加入柠檬酸135 g，搅拌溶解，再加入硝酸铵170 g，搅拌至溶解完全，加入硝酸630 mL，搅拌；将前述硝酸钡溶液徐徐倒入，加水至5 000 mL，溶液混匀后，在电加热设备上加热至沸，滴入磷酸氢二铵溶液（100 g/L）15滴，煮沸3 min 以上，静置12 h，棉球过滤，滤液即为钼酸铵硝酸钡沉淀剂。所用试剂应为AR 或GR 级。

0.50 mol/L NaOH 标准溶液、0.25 mol/L HCl 标准溶液（标准溶液所用试剂为GR 或PT 级），配制和标定见GB/T 601—2003；实验用水应符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》三级或三级以上水的要求；酚酞指示剂，10 g/L。

人类原始祖先的思维方式随着人类生存劳动活动这种新的生存模式的不断展开，告别了动物“思维”方式而产生了。不过，人类原始祖先思维方式产生的初期，思维的对象、思维的内容依旧与人类的生存劳动活动过程、与人类生产劳动行为以及与人类氏族部落群体生活有直接的联系。正如马克思指出的那样：“思想、观念、意识的产生最初是直接与人们的物质活动，与人们的物质交往，与现实生活的语言交织在一起的。观念、思维、人们的精神交往在这里还是人们物质关系的直接产物。”[7]30最初的思维和思维的起点一样，只能从活动—行为中来，特别是从劳动活动—劳动行为中来。劳动活动—劳动行为的内在结构决定了劳动—行为思维形式。

2.2 实验方法

称取试样0.100 0 g 置于100 mL 微波消解罐中，加入钼酸铵硝酸钡沉淀剂35 mL，旋紧螺旋盖，于微波炉中在最高功率900 W 下作用3 min（同时做空白实验)，取出后用流水（或冰水）稍冷却，用倾洗法转移共沉淀至垫有快速滤纸（或纸浆）［10］的漏斗中，用热水（或质量分数1%的硝酸钾洗液）洗涤特氟龙微波消解罐及漏斗7 次以上，至滤液呈中性。滤液检验方法：取小量杯一只（10 mL），加入 1 滴酚酞指示剂 （10 g/L） 和 1 滴 NaOH 溶液（0.1 mol/L），接滤液大于2 mL，若溶液不变色即表明滤液呈中性。将滤纸连同共沉淀用玻璃棒移入玻璃烧杯中，用蒸馏水（不含CO2）冲洗杯壁3 次，每次不得少于7 mL，加水至溶液体积为70 ～80 mL，快速搅拌下加入氢氧化钠标准溶液，黄色沉淀消失后过量1 ～2 mL，再加入质量分数1%的酚酞指示剂1 ～2 滴，在搅拌条件下用盐酸标准溶液滴定至紫红色刚消失即为终点。w（P2O5）计算公式如下。

式中c1——NaOH标准溶液浓度，mol/L;

c2——HCl标准溶液浓度，mol/L;

V1——试样消耗NaOH标准溶液体积，mL;

V2——试样消耗HCl标准溶液体积，mL;

V3——空白实验消耗NaOH标准溶液体积，mL;

V4——空白实验消耗HCl标准溶液体积，mL;

m——试样质量，g。

3 结果与讨论

3.1 微波作用时间选择

正交实验结果表明：微波功率900 W 下作用2.1 min（5 个样同时做平行实验，同时做空白对照实验），消解液清澈透明（反应完全）。考虑高浓度试液、微波提供能量同时完成消解、沉淀反应，实验采用了900 W 作用3 min。此实验微波作用时间不可超过5 min，微波作用6 min 以上，则可能生成焦磷酸盐。用不同型号的微波炉要另做时间和功率选择实验（正交法），正交实验需重新设计（含交互因子），方法见参考文献［7］、［10］。

3.2 注意事项

（1）此实验沉淀时只能添加硝酸钡，不能使用氯化钡，氯离子引入会使磷钼酸铵容量法结果异常（偏低）。（2）为节约实验时间，可先在微波消解罐中加入钼酸铵硝酸钡沉淀剂35 mL。空白盖紧螺旋盖准备。磷钼酸铵容量法通常采用的沉淀剂量为50 mL，是按照样品中w（P2O5）为100%设计，磷石膏中w（P2O5）一般不超过10%，添加沉淀剂35 mL便可沉淀完全，过多的试剂引入会使洗涤次数增加，洗涤时间延长。（3）快速冷却方法：盆中放水高4 cm 左右，放在冰箱冷冻层结冰，需要冷却试样时，从微波炉中拿出微波消解罐放入该盆中，加少许自来水（比冰层高1 cm 左右），可快速降温，消解罐温度降至41 ℃以下视为合格（手握不烫手）。（4）微波消解罐从冰水中冷却后拿出，旋开时，罐口不能对人，以免溶液溅出伤人。若分析过程中溶液不小心溅到皮肤，可立即用大量清水冲洗。（5）建议使用50 mL 塑料量筒（摔不坏），在35 mL 处用马克笔（或有色指甲油）划一环形圈，待所划环形圈干后用透明胶带纸压紧，便于观察药剂加入量，夜间操作也不会发生错误。（6）为缩短分析时间，酸碱滴定管可升级为自动滴定仪。

3.3 方法比对

磷石膏生产过程中通常采用磷钼黄分光光度法测定磷，此法溶样时间长，反应物中铁、硅、砷、氟离子对磷测定有干扰，测定1 个样约需30 min；磷钼蓝分光光度法测定磷石膏中磷时，硅、砷离子对方法有干扰，不同反应阶段要求做不同的标准曲线，发色时间长，完成1个样测定需约40 min；磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）测定磷石膏中磷，完成1个样测定需4 h［11］。微波快速法15 min左右能测定5个样，且磷石膏生成各阶段都适用，分析速度快，方法简单易操作。但准确度比仲裁法低，统计表明，仲裁法分析误差在0.30%以内，微波快速法分析误差在0.50%以内。微波快速法主要适用于调整工艺、阶段性反应和现场分析［10］。

3.4 微波快速法和仲裁法的对比实验

采用微波快速法对不同批次的磷石膏进行测定（5 次），测定结果与仲裁法（JC/T 2073—2011《磷石膏中磷，氟的测定方法》）比较，结果见表1。

表1 2种方法测定结果比较 %

将表1 中2 种测定方法的结果进行F显著性检验和t均匀性检验，无显著性差异。

3.5 精密度和回收率实验

GSBG62008—90磷标准溶液（深圳普分科技有限公司提供）：1 mg/mL。用磷标准溶液配制3 种浓度的磷石膏样，对应磷石膏磷含量的低、中、高3种程度，做加标回收率和精密度实验。每个程度样测定5次，结果见表2。

从表2 结果得知，微波作用下磷钼酸铵容量法相对标准偏差（RSD）都小于4.5%，加标回收率在98.3%～100.5%，结果准确度高，能满足大批量快速分析要求。

表2 加标回收率及精密度实验结果

4 结论

微波作用下磷钼酸铵容量法测定磷石膏中P2O5结果与仲裁法一致，操作简单易推广，样品分析时间由仲裁法的4 h 缩短为15 min 左右，尤其适合大批量工业现场分析，随时了解生产反应走向，及时进行工艺调整，消除异常，方法推广前景广阔。

此方法可用于磷石膏生成前、中、后3 种状态下P2O5的测定，也可应用于硫磷铝锶矿（磷矿的一种，含硫高）中磷的测定。