二氧化硅掺杂钛酸锶钡陶瓷的介电性能与电卡效应

欧阳林虹，王文倩，王文伟，吴洁茹，薛 昊

（厦门大学材料学院，福建厦门361005）

随着氟利昂及氟氯烃化合物等制冷剂的大量使用，臭氧层被严重破坏，严重威胁着人类健康。 电卡制冷以其无氟环保、体积可控、制冷效率高等优点成为当前新型制冷技术的一个重要分支，有望代替传统的制冷剂。 电卡效应（electrocaloric effect）是指在极性晶体中，净极化值随着外加电场的增加而增大，通过降低体系的熵而使材料的绝热温度升高，且该效应是可逆的。 具有电卡效应的材料主要包括聚合物、无机铁电反铁电单晶、陶瓷等。 其中聚合物薄膜需在高电场下发生等温熵变 （ΔS）， 电卡参数（ΔT/ΔE）远不如陶瓷［1］；一级相变单晶BaTiO3具有非常高的电卡效率［2］，但是因其居里温度高达130 ℃使其实际应用困难。相较于聚合物和单晶材料，陶瓷的电卡效应在铁电相变附近表现优异。 研究表明，（Pb，Nb）（Zr，Sn，Ti）O3陶瓷在160 ℃附近具有2.6 ℃的温变值［3-4］。大多数的铅系陶瓷在较高的温度下才具有显著的电卡温变，且含铅背离了环保的初衷，很难得到实际应用。近年来，Ba1-xSrxTiO3（BST）陶瓷由于具有居里温度可调、介电常数高、介电损耗小等优点成为无铅电卡材料的重点研究对象［5］。 目前针对BST 体系的研究工作集中在降低居里温度（TC）、提高电卡绝热温变（ΔT）等方面。Kumar 等［6］通过掺杂10%ZrO2（质量分数）使得Ba0.9Sr0.1TiO3陶瓷的TC降至60 ℃。 Xu 等［7］合成了MnO 和Y2O3共掺杂的BST 陶瓷， 该陶瓷在室温、电场为2.39×10-7℃·m/V 条件下ΔT为2.63 ℃。Liu 等［8］通过放电等离子体烧结法制备了MnO 掺杂的BST 陶瓷，并将ΔT从0.83 ℃提高到3.08 ℃。 因此，通过氧化物掺杂可以提高BST 陶瓷的电卡温变和降低居里温度。

笔者选取廉价、原料丰富、热性能稳定且介电损耗较小的SiO2为添加剂来制备SiO2掺杂无铅Ba0.65Sr0.35TiO3（BST）陶瓷，系统研究了陶瓷的介电性能与电卡效应，以期得到介电性能及室温下电卡效应优良的BST 陶瓷。

1 实验部分

1.1 实验原料

BaCO3、SrCO3、TiO2、SiO2、聚乙烯醇（PVA），均为分析纯。

1.2 SiO2 掺杂BST 陶瓷的制备

采用传统固相反应法制备SiO2掺杂Ba0.65Sr0.35TiO3陶瓷。 按照化学计量比准确称量BaCO3、SrCO3、TiO2粉末，球磨12 h，干燥后在1 080 ℃预烧3 h 得到Ba0.65Sr0.35TiO3（BST）粉体。 加入SiO2粉体（质量分数分别为0%、1%、2%、3%、5%），球磨6 h，烘干后过筛，加入质量分数为6%的PVA 溶液造粒，在50 MPa下压制成直径为10 mm、厚度为2 mm 的坯片。 将坯片在600 ℃排胶3 h，然后以5 ℃/min 升温到1 360 ℃并保温3 h，得到BST+x%SiO2（x=0、1、2、3、5）样品。烧结后的样品通过精密减薄器减薄至0.5 mm 左右，并于1 200 ℃退火处理2 h 以消除减薄过程中产生的应力对后续样品性能测试的影响。 最终在陶瓷样品表面镀上厚膜银电极，进行介电性能和铁电性能测试。

1.3 表征方法

采用BS210S 型分析天平和阿基米德原理测量样品的密度。 采用TM3000 型扫描电镜（SEM）进行样品的表面形貌分析。 采用Bruker D8-A25 型X射线衍射（XRD）仪进行样品的物相分析。 采用HP4284A 型LCP 测试仪测试样品在-20～120 ℃及0.02～1 000 kHz 的电容（C）和介电损耗（tan δ），升温速率为1 ℃/min。 其中介电常数（ε）计算公式：

式中：C为电容量，pF；d为样品厚度，mm；D为电极直径，mm。 采用Netzsch DSC204 Cell 型热分析系统测量样品在0～130 ℃的比热容， 以氮气作为保护气体，升温速率为10 ℃/min。 采用TD-88A 型铁电性能综合测试仪测量样品在20～90 ℃的铁电性能，每隔10 ℃测量各样品的电滞回线，测试频率均为10 Hz，并采集其极化值。 为保证样品内部的温度符合设定值，在各温度下保温50 min，并使用AM330型红外线测温仪确定，精度为±1 ℃。

1.4 电卡效应的计算

采用间接法计算电卡效应， 选用电卡绝热温变（ΔT）和ΔT/ΔE两个参数来衡量电卡效应，其中参数ΔT/ΔE可衡量不同厚度材料的电卡效应。 根据麦克斯韦方程：

得到ΔT计算式：式中：ρ 为样品密度；E1和E2分别为低电场强度和高电场强度；T为温度；CE为材料的比热容；P为极化值。将测量得到的极化值P对温度T做图，将P-T曲线进行拟合、微分，再横向对每个温度下不同电场的∂P/∂T积分得到ΔT。

2 结果与讨论

2.1 物相及微观形貌分析

BST+x%SiO2陶瓷XRD 谱图见图1。 由图1 看出， 所有SiO2掺杂样品和纯BST 样品均为单一相，各峰位与BST 标准衍射峰（PDF#44-0093）位置一致， 说明在1 360 ℃下粉体充分反应， 结晶性能良好，SiO2的加入并未改变BST 陶瓷的晶型结构。

图1 BST+x%SiO2 陶瓷XRD 谱图

图2 是BST+x%SiO2陶瓷SEM 照片。 从图2 看到，未掺杂SiO2的BST 陶瓷主要由较小尺寸的晶粒和异常长大的晶粒组成，晶粒均匀性较差，同时晶粒表面存在气孔； 掺杂少量SiO2有助于晶粒的生长，如图2b、c， 其晶粒尺寸大于纯相BST 中的晶粒，这是因为掺杂的SiO2作为优良的烧结助剂［9］，能够促进晶粒生长得较为致密，使晶粒表面没有气孔，并且提升晶粒的均匀度； 当SiO2掺杂量继续增加时，陶瓷晶粒尺寸又逐渐减小，见图2d、e，这是由于过多SiO2的加入阻碍了烧结颗粒的直接接触， 延缓了固相反应中的传质过程，从而限制了BST 晶粒的长大。

图2 BST+x%SiO2 陶瓷SEM 照片

2.2 介电性能分析

图3 为BST+x%SiO2陶瓷在不同温度下的介电常数（ε）和介电损耗（tan δ）。由图3a 发现，所有样品的介电峰都只有一个， 该峰对应样品从铁电相到顺电相的转变，并且随着SiO2掺杂量增大，介电峰整体上也变得较为弥散。当SiO2掺杂量不超过3%时，其居里温度为20 ℃左右， 当SiO2掺杂量为5%时，其居里温度降至0 ℃， 这是由于体系中不同微区的居里温度不同， 实验测得的居里温度是各个微观区域居里温度的总和，当SiO2掺杂量达到5%时，各微区的居里温度降低， 最终使得材料的居里温度降至0 ℃。 另一方面，掺杂3%SiO2的样品介电峰最弥散，这可能是由于在BST 陶瓷体系中，随着SiO2掺杂量增加，形成的相变微区尺寸减小，使得顺电-铁电相的弥散逐渐增加，当SiO2掺杂量超过3%时，相变微区的尺寸增大，这就使得体系弥散特性降低［10］，因此BST+3%SiO2样品具有最显著的弥散特性。 与此同时，随着SiO2掺杂量增加，材料的介电常数呈现单调递减的趋势，这是由于SiO2是玻璃相的低介电材料，根据复合材料介电常数的计算式（式4）［11］可以看出， 随着SiO2掺杂量增大，SiO2掺杂BST 陶瓷的介电常数将随之减小。式中：εi为第i相的介电常数；φi为第i相的体积分数。 另一方面，晶粒尺寸也会影响材料的介电常数。BST 陶瓷的介电常数主要由单晶和电场中铁电畴壁两部分组成，见式（5）［12］：

式 中：εγ，vol和εγ，dom分 别 表 示 温 度T下 单 晶 介 电 常数和铁电畴壁介电常数。 在升温过程中，BST 陶瓷从四方相转变为立方相， 同时伴随着应力的产生。为满足能量最低条件，材料中会形成90°铁电畴以释放应力［13］。 随着晶粒的尺寸减小，四方相比例下降，单位体积畴壁随之下降，从而使介电常数也随之降低。 虽然纯相BST 陶瓷晶粒小于掺杂5%SiO2的样品，但其介电常数却高于后者，表明SiO2对样品介电性能的降低起主要作用。 另外，掺杂3%SiO2的陶瓷样品在居里温度处的介电常数高于添加2%SiO2样品的介电常数，这是由于在相变点处陶瓷中的Ba2+在BST 晶格中的扩散得到提升而取代了部分Sr2+的位置，从而造成了介电常数的异常增加［14］。

图3 BST+x%SiO2 陶瓷在不同温度下的介电常数（a）及介电损耗（b）

图4 为不同频率下BST+x%SiO2陶瓷的介电常数及介电损耗。 由图4 可知，纯BST 陶瓷在高频区发生介电常数的突降和介电损耗的跳跃式增加，介电损耗远远大于SiO2掺杂的样品，而SiO2掺杂的样品在测试频率范围内其介电常数、 介电损耗均平稳降低。 由图4a 看出，介电常数随SiO2掺杂量的增加而逐渐减小，主要是由于随着频率的增加，BST 陶瓷内部的电子位移和离子位移逐渐减弱， 材料内部极化强度降低所致。 由图4b 看出，SiO2掺杂的BST 陶瓷的介电损耗均低于纯BST 陶瓷；随着SiO2掺杂量增大，介电损耗呈现先增加后减小的趋势，当SiO2掺杂量超过3%以后介电损耗开始下降，并且各样品的介电损耗均低于0.03，这比纯BST 陶瓷的介电损耗小得多。 与此同时，随着SiO2掺杂量增加，介电常数、介电损耗平稳变化的趋势依然保持，与庄后荣等［15］制备的BST 陶瓷相比，本研究制备的SiO2掺杂BST 陶瓷介电常数的频率稳定性有了明显提高。

图4 不同频率下BST+x%SiO2 陶瓷的介电常数（a）及介电损耗（b）

2.3 电卡效应分析

2.3.1 样品的极化值

极化值的突变与陶瓷电卡效应有关， 理论上讲突变越明显则电卡效应越显著。 各样品饱和极化值随温度和场强的变化见图5。 由于各样品的厚度和击穿场强不同，故各样品施加的最大电压有所不同。由图5 发现，同一样品在恒定温度下，极化值（P）随电场强度（E）的增加而增加，这主要是外电场越强，电畴转向与外电场方向一致性越高，即极化越彻底。在恒定电场下， 极化值随温度的升高总体上呈现降低的趋势， 这是由于热波动逐渐破坏了偶极子的有序度。 在相同电场下，掺杂了SiO2陶瓷的极化值均大于纯BST 陶瓷的极化值，这是由于SiO2掺杂的陶瓷晶粒均大于纯BST 陶瓷，晶粒越小，晶粒中的内场就会减小，使得偶极子间的长程作用减弱，同时晶粒减小带来比表面积的增大，当电场存在时，对电畴起钉扎作用而使电畴难于转向， 而大晶粒对于形成完整的畴结构非常有利，并且畴的反转易实现，故铁电性能较好［16］。 另一方面，随着SiO2掺杂量增加，在相同电场下SiO2掺杂BST 陶瓷的饱和极化值逐渐递减，这是因为SiO2是非铁电相，其掺杂量越大，材料的铁电性越弱。 各样品在不同电场下的饱和极化值偶有增加的现象， 主要是由样品中的漏电流引起的［17］。

图5 BST+x%SiO2 陶瓷在不同电场（E）作用下的饱和极化值（P）随温度的变化

2.3.2 电卡效应的计算

根据DSC 测量结果发现， 在测量电卡效应的20～90 ℃，陶瓷的比热容基本无变化，故在计算过程中将不同温度下的比热容取做常数。 各样品的比热容（CE）和密度（ρ）见表1。

图6 BST+x%SiO2 陶瓷的ΔT 曲线

图6 为BST+x%SiO2陶瓷的温变曲线。 不同SiO2掺杂量（x=0、1、2、3）样品的最大电卡绝热温变（ΔTmax）及对应温度（T）分别为0.28 ℃（28 ℃）、0.18 ℃（30 ℃）、0.19 ℃（30 ℃）、1.6 ℃（30 ℃）。 铁电陶瓷中的一级铁电-顺电相变对电卡效应的贡献最大，因此各配方样品的ΔTmax均出现在其居里温度附近。对于BST+1%SiO2样品，其ΔTmax处对应的温度高于居里温度，这是由于采用Maxwell 计算方法在对P-T曲线进行6 次项拟合时产生了一些虚假的峰值， 而实际出现ΔTmax时的温度仍为30 ℃。BST+5%SiO2样品的居里温度为0 ℃，理论上其ΔTmax应出现在0 ℃附近， 然而本实验工作中只采集了20～90 ℃的极化值变化情况， 故无法判定BST+5%SiO2样品最终的ΔTmax。当SiO2掺杂量小于3%时，样品的电卡温变变化不大；当掺杂量为3%时，样品ΔTmax=1.6 ℃，这是由于该样品中的晶粒尺寸合适、 晶粒均匀度较好，当施加电场时，陶瓷内部的电荷移动更容易，更易获得较大的电偶极子熵变， 有助于提升电卡效应。这 一 现 象 与Yoo 等［18］和 陈 墨［19］报 道 的 研 究 结 果 相类似。

采用ΔT/ΔE可以更好地衡量电卡效应。 不同SiO2掺杂量（x=0、1、2、3）样品的ΔTmax对应的ΔE分别 为31.82、13.30、25.00、19.98 kV/cm，则ΔTmax/ΔE分 别 为 8.80 ×10-8、1.35 ×10-7、7.60 ×10-8、8.00 ×10-7℃·m/V。综合ΔT和ΔT/ΔE两个参数可知，BST+3%SiO2样品具有最优的电卡效应，并且该样品出现1 ℃以上温变的范围为25～35 ℃， 电卡效应半峰宽Tspan达到10 ℃左右， 有利于在较宽温度范围内应用。 另外，由图3a 可知，BST+3%SiO2样品的介电峰弥散性最强，材料中发生弛豫相变同样有利于提升电卡效应［20］。

3 结论

1）SiO2掺杂未改变BST 陶瓷的晶体结构， 促进了晶粒表面的致密化， 提升了晶粒尺寸的均匀度，同时提升了样品介电性能频率的稳定性。 2）随着SiO2掺杂量增加，BST 陶瓷介电常数逐渐降低，介电弥散特性增强。此外，SiO2的加入有助于降低BST 陶瓷的居里温度。3）BST+3%SiO2样品具有最优的电卡性能，获得最大电卡绝热温变（ΔTmax）的温度为30 ℃，ΔTmax和ΔTmax/ΔE分别为1.6 ℃、8.00×10-7℃·m/V。此外，SiO2掺杂BST 陶瓷的电卡效应半峰宽Tspan保持在5～10 ℃。