基于土壤地球化学分区的重金属污染风险评价——以山东省郯城县某镇为例

于林松，宋蕊蕊, 康桂玲, 范海印，胡尊芳，邵丽娟

(1.山东省物化探勘查院，山东省土壤地球化学工程实验室，山东省地质勘查工程技术研究中心，山东 济南 250013；2.成都理工大学 地球科学学院，四川 成都 610059)

0 引言

土壤是位于地球陆地表面和浅水域底部具有生命力、生产力的疏松而不均匀的聚积层，是地球系统的组成部分和调控环境质量的中心要素[1]。随着工、农业生产现代化，人类的各种生产活动已经对地表耕地土壤生态环境产生了巨大的破坏。耕地土壤重金属污染受到各学科的普遍重视[2-3]。据统计(1)中国地质调查局，中国耕地地球化学调查报告，2015年。，我国耕地土壤重金属中—重度污染或超标的点位比例占2.5%，覆盖面积232.53万hm2，轻微—轻度污染或超标的点位比例占5.7%，覆盖面积526.8万hm2。国家“十三五”规划纲要中明确提出，要深入实施土壤污染防治行动计划，围绕最严格的耕地保护制度，实施土壤污染分类分级防治，优先保护农用地土壤环境质量安全[4]。有关耕地重金属污染问题的评价、探讨再次引起社会的广泛关注。近年来，我国学者在农用地分等定级[5-6]和生态地球化学调查评价[7-8]基础上，逐步形成了耕地质量评价[9-10]、土壤环境质量[11-12]与土地质量地球化学[13-14]评价等综合方法体系，并形成了以水土重金属生态风险评价为主的多种评价方法[15-21]，主要有污染负荷指数法、单因子污染指数法、内梅罗污染指数法、地累积指数法、潜在风险评价法等。然而，随着当前大比例尺土地质量调查工作的持续推进，面对调查精度高、重金属元素数据量大的特点，尚未形成一套快捷有效的系统分区评价方式。该次以郯城县某镇为例，尝试在土壤地球化学分区基础上，进行耕地土壤重金属污染评价，以期为乡镇级土地质量地球化学安全性评价提供参考，也为区域土地资源污染分级防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于山东省临沂市郯城县某乡镇，下辖29个行政村委会，面积为60.04km2，其中，耕地面积约46.94km2。按地形地貌特征看，研究区属于沂沭河冲积平原。属东亚暖温带季风气候，四季分明，雨热同季。研究区大地构造单元位于华北板块鲁中隆起区的马头凹陷和沂沭断裂带的郯城凹陷附近。区内未见基岩出露，第四系覆盖广泛，厚度大。研究区耕地类型主要为水浇地、水田、旱地和园地，稻麦轮作；土壤类型以水稻土为主，少量潮土；成土母质主要为第四纪临沂组冲积相沉积物和黑土湖组湖沼相沉积物。研究区是郯城县传统的农业乡镇，水稻种植历史悠久，素有“鲁南米仓”之称；工业不甚发达，以轻工业为主，次为零散的乡镇企业。

1.2 样品采集与测试

按照相关地质调查规范[22]要求，以网格加地块、均匀控制的采样思路，按1∶10 000调查精度采集样品，采样区域为郯城县某镇全域。研究区采集表层土壤(0～20cm)样品1279件，其中耕地土壤样品1150件，采集密度为24点/km2。野外用GPS精确定位采样点，现场填写“土壤样品采样记录卡”。采样过程中，避开外来土和新近扰动过的土层，去掉表面杂物和土壤中的碎石及动植物残体，按五点等量组合采样，四分法保留1.5kg新鲜土样。

土壤样品经自然风干，先过10目(孔径2mm)筛，然后缩分法取10g样品研磨过100目(孔径0.149mm)筛，用于重金属元素分析。土壤样品消解方法：称取0.2 g土壤样于聚四氟乙烯坩埚中，加入混合酸(HF-HClO4-HNO3)进行消解。重金属元素分析方法为：①Pb，Ni，Cr，Zn，Cu采用X-射线荧光光谱法测定(Axiosmax,PANalytical B.V,荷兰)；②Cd采用石墨炉原子吸收光谱法测定(GF-AAS,PE600, thermo Elemental,美国)；③As，Hg采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定(AFS9750，北京海光仪器,中国)。试验所用玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24h，所有试剂均为优级纯，分析用水均为超纯水。测定过程中，每50件样品插入一件重复样和4件土壤国家标准物质(GBW—07403)进行质量控制，样品重复性检验合格率91.25%～98.75%，异常点重复检查合格率96.00%～100%，标样测定结果均在允许误差范围内。

1.3 评价方法

1.3.1 土壤地球化学分区

元素地球化学分区在20世纪八九十年代的区域地球化学调查研究中被广泛应用[23]，为直接或间接快速、便捷指示地质矿产及环境信息提供了翔实的依据[24]。后来，地球化学分区也被表生地球化学研究、农业及环境领域的元素地球化学研究所应用[23]。土壤地球化学调查数据是土壤地球化学分区的关键。因此，土壤地球化学分区前提是必须要掌握一个地区系统的土壤元素含量分布等调查数据[25]。进行土壤地球化学分区，其实质就是依据土壤元素地球化学特征的差异所反映的土壤化学元素组合，用统一的地球化学标准划分不同的土壤地球化学范围。土壤地球化学分区内的元素间彼此存在相关性，而重金属元素的含量往往决定了该土壤地球化学分区的生态风险状况。因此，可以通过重金属元素的含量状况作出快捷的生态风险评价。

1.3.2 土壤重金属污染指数[26]

单项污染指数法是评价土壤中单个重金属污染元素的污染指数。其计算公式为：

(1)

式中：Pi为土壤中污染物i的单个重金属污染元素的污染指数；Ci为污染物i的实测浓度；Si为污染物i的评价标准。指数(Pi)越大表明土壤重金属累积程度越高。

当区域内土壤环境质量作为一个整体与外区域进行比较时，除用单项污染指数外，还常用综合污染指数，而其中最常用的为内梅罗污染指数。土壤由于地区背景差异较大，用土壤污染累积指数更能反映土壤的人为污染程度。其计算公式为：

(2)

式中：P为综合污染指数；Pmean为各单因子污染指数的平均值；Pimax为各单因子污染指数中的最大值。基于综合污染指数的土壤污染等级划分标准见表1。

表1 土壤内梅罗污染指数评价标准

1.3.3 地累积指数法

地累积指数由德国海德堡大学的Muller等(1969)提出，通常称为Muller指数。它是一种研究土壤、沉积物中重金属污染程度的定量指标，已被国内外学者[15，18-19]广泛应用于人为活动产生的重金属对土壤污染的评价。其公式为：

(3)

式中：Ci是样品中元素i的实测浓度；Bi是土壤中元素i的地球化学背景值。重金属地累积指数(Igeo)分级与污染程度的关系列于表2。

表2 地累积指数的污染级别标准

2 结果与讨论

2.1 土壤地球化学分区

研究区位于山东省南部与江苏新沂市接壤(图1)，成土母质属区域性“新沂-赣榆北部残坡积-冲积亚区[25]”之沂沭河冲积体。以此次土壤地球化学调查数据为基础，以SPSS 19.0为处理工具，采用主成分分析方法，对研究区1150件表层土壤样品的22种测试指标的检测数据进行R型因子分析。首先，对变量样本进行数据标准化处理，同时进行取样足够度的度量和显著性检验，KMO值为0.790(KMO>0.50，其值愈逼近1，表明对这些变量进行因子分析的效果愈好)，Bartlett球形检验显著(Sig.=0.000<0.05)，认为变量样本数据因子分析的效果非常好，其分析结果能较好地反应元素之间成因上的联系；其次，对因子载荷矩阵进行正交旋转(表3)，在正交旋转载荷矩阵中，将取值大于0.5的变量作为该因子的主要载荷元素组，即认为该组元素是具有成因联系的多种元素，而初始特征值大于1的前6个因子(F1～F6)认为是“有意义”的主要影响因子，计算其累计方差贡献率达69.401%。

从研究区土壤类型及微地貌景观分区等表生环境出发，综合考虑pH分等(研究区耕地土壤pH值在6.15～6.69间，为偏弱酸性，值域变化不大，认为是适合小麦、水稻生长的pH范围)，叠加6个主成分因子(F1～F6)得分累频地球化学图。

1—薛家寨子-玉皇庙弱酸性土壤地球化学分区；2—墨河小流域中至弱酸性土壤地球化学分区；3—兴旺村-东樊村弱酸性土壤地球化学分区；4—土壤地球化学分区界线；5—土壤地球化学亚区界线；6—土壤地球化学亚区编号图1 研究区位置、微地貌景观及土壤地球化学分区图 注：图中白色区域为墨河小流域(土壤类型为黏质潮土)，灰色区域为微斜平原区(土壤类型为水稻土)

表3 因子分析旋转成份矩阵

元素主成分因子F1F2F3F4F5F6元素主成分因子F1F2F3F4F5F6Fe2O30.9410.127-0.0400.089-0.060-0.027F-0.0970.959-0.001-0.010-0.0350.038V0.8900.0440.0420.161-0.315-0.028Mn0.1630.0510.8490.118-0.1230.032As0.8290.0400.2030.0010.112-0.005I0.021-0.0040.794-0.0280.140-0.034N0.7120.049-0.4590.332-0.1650.022P0.112-0.011-0.1690.885-0.101-0.021Se0.6990.060-0.0710.2560.011-0.080Zn0.4380.0920.2200.7370.132-0.004Cr0.6830.6480.0370.124-0.053-0.010Cu0.5670.0350.1490.6080.1360.035Corg0.6780.058-0.5180.262-0.1410.043Cd0.3290.0350.0130.3880.2020.305Co0.6390.3080.3870.114-0.1360.004K2O-0.228-0.1790.027-0.0420.732-0.068Pb0.635-0.007-0.0470.0640.1320.170Mo0.0850.018-0.0980.1640.5710.012Ge0.529-0.0610.1730.180-0.136-0.004Hg-0.062-0.0550.0220.136-0.1430.857Ni0.1980.9670.0470.0320.0370.025B-0.054-0.1490.0380.196-0.249-0.400

注：提取方法—主成分；旋转法—具有Kaiser标准化的正交旋转法，旋转在6次迭代后收敛。

表4 土壤地球化学分区及其特征描述

具体为：以提取的6主成分因子累频75%以上的中高值域为叠加线，进行分区边界描绘；同时根据pH与地貌等综合特征对分区界线进行适当完善。比如，图2展示了F1，F2，F3三个主成分因子得分计量图，展现了不同元素组合在空间分布上呈现显著的差异；F1因子代表的Fe2O3，V，As，N，Se等10个元素沿墨河小流域呈现明显的低值区，向两侧逐步过度为背景及中高值分布区，相关性显著以外围叠加线描绘分区边界，可对应典型分区为Ⅱ-1亚区和Ⅲ-4亚区。根据以上分区原则，将研究区土壤划分为3个土壤地球化学分区、10个土壤地球化学亚区(图1、表4)。每个土壤地球化学分区或亚区是相关因子土壤化学元素组的反映(图2)，元素间彼此存在地球化学相关性，而重金属元素的含量往往决定了该土壤地球化学分区或亚区的污染等级。

2.2 重金属元素含量特征

从研究区土壤地球化学分区重金属元素平均含量来看(表5)，该镇耕地土壤分区中重金属含量均值均低于标准[25]规定的农用地风险管控值[27]，土壤环境质量重金属污染风险低。其中，I-1，III-1，III-2，III-3，III-4土壤分区样品均值多高于全区均值；I-2，I-4，II-1，II-2土壤分区样品均值多低于全区均值；Hg，Cr，Pb及Cu，Ni，Zn等元素含量均值均高于或不同程度高于山东省背景值。从研究区土壤重金属元素含量变化系数分布情况来看，8项重金属元素变化系数绝大多数值域分布在9.8%～35.5%间，属弱至低等变异程度，表明数据总体离散度不大，均一化程度较高；而图3中明显反应I-3亚区Ni和II-1亚区Hg的强变异特征，其变化系数分别达241.7%和136.1%，这可能代表外界干扰成为影响元素含量分异的主导因素；同时，就II-1，I-3两个土壤亚区对应土壤类型分布面积和重金属污染影响程度来看，黏质潮土重金属风险面积大于水稻土分布面积(表4)。此外，就全区Hg含量分布来看，介于0.028～0.361mg/kg间，高于背景值的采样点超标率达到73.3%，这表明表层土壤中的Hg元素受后期人为活动的干扰影响较大。

图2 研究区典型因子得分计量图

表5 土壤地球化学分区重金属元素平均含量(mg/kg)

元素均值统计范围I-1I-2I-3I-4II-1II-2III-1III-2III-3III-4全区山东省表层土壤地球化学背景值[28]农用地风险管控值*As7.777.867.677.876.386.497.446.598.87.917.1448.625Hg0.040.030.040.030.050.040.030.040.040.040.0410.0310.5Cd0.130.110.130.130.130.120.120.110.110.140.1280.1320.3Cr70.7164.9779.7465.8362.0767.6670.7570.3874.7478.7967.95162150Cu24.1921.4522.8720.6721.9721.923.9623.825.0326.323.17122.650Ni27.0325.0450.1424.0222.9324.9226.6726.6227.7131.4226.03627.170Pb28.0125.928.726.2425.6326.2327.327.3528.8430.3327.04223.690Zn62.553.4862.1151.056259.3764.265.3163.2870.0862.4863.3200

注：“*”为标准[27]“表1 农用地土壤污染风险筛选值”中“5.5

图3 不同土壤地球化学分区重金属元素变异系数对比图

2.3 评价结果

2.3.1 土壤重金属污染指数评价

根据研究区不同土壤地球化学分区重金属元素含量，采用表5中“农用地风险管控值”作为该区土壤环境质量评价标准。将土壤亚区重金属元素平均含量带入公式(1)(2)中，计算结果见表6。内梅罗污染指数中只有I-3亚区的值超过0.5，其余分区均在0.5以下，均处于土壤清洁等级(I级)。从内梅罗污染指数回看单项污染指数可以看出，在各土壤亚区中8项重金属的单项污染指数最高的为I-3亚区中Ni的0.716和Cr的0.532。经查证，这是I-3亚区内的单点异常引起，Cr，Ni处于同点位，表明存在单个因子人为污染的现象，这可能与农田施肥及喷洒农药等相关。

表6 土壤地球化学分区重金属污染指数

表7 土壤地球化学分区重金属地累积指数

2.3.2 地累积指数评价

以山东省表层土壤地球化学背景值[27]作为土壤背景参比值进行计算。将土壤亚区重金属元素平均含量带入公式(3)，计算结果见表7。按照木桶原理，取各种元素污染的最高级别表示该土壤亚区的污染程度。比如，I-3亚区重金属元素Igeo排序为：Ni(0.303)>Hg(-0.131)>Cr(-0.222)>Pb(-0.302)>Cu(-0.568)>Zn(-0.612)>Cd(-0.664)>As(-0.750)，其中，Ni元素的Igeo>0，区域富集污染程度为轻微污染，其他元素均属未污染(Igeo<0)，按最高级污染级别该亚区为轻微污染级；同理，II-1亚区中Hg元素的Igeo>0，亦为轻微污染，重金属元素Igeo排序为：Hg(0.019)>Pb(-0.466)>Cr(-0.538)>Zn(-0.615)>Cd(-0.618)>Cu(-0.626)>Ni(-0.826)>As(-1.016)。在其余的I-1、I-2、Ⅱ-2、Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅲ-4亚区中重金属元素均属未污染级别。

2.4 评价结果一致性讨论

利用金维地学软件Geo IPAS 4.0软件分别绘制耕地土壤重金属累加地球化学图(图4)和耕地土壤环境质量综合等级图(图5)。从重金属累加图上可以看出，累加值350 mg/kg以上的区域主要集中在I-3、II-1土壤地球化学分区，其中I-3分区累积值浓集中心显著，极值为1028.866 mg/kg，II-1分区沿墨河小流域呈现串珠状的多个浓集点位，极值为1023.664 mg/kg。从耕地土壤环境质量综合分等图上可以看出，玉皇庙村附近I-3分区耕地土壤存在中—重度污染点位，对应重金属累加地球化学的单点异常点位；沿墨河小流域II-1分区存在轻微—轻度污染等级地块，对应墨河附近的多个浓集点位。总体来看，土壤地球化学亚区潜在生态风险评价信息与图件反映信息的一致性较好，均指示了墨河小流域和玉皇庙村附近耕地存在一定的生态风险。

图中“+”即重金属累加高值点图4 土壤重金属累加地球化学图

图5 土壤环境质量综合分等图

3 结语

通过该乡镇此次大比例尺土地质量调查区耕地土壤中重金属评价得到以下结论：

(1)综合考虑研究区土壤类型及微地貌景观，利用多因子叠加的方式，划分了3个土壤地球化学分区，10个土壤地球化学亚区；耕地土壤重金属含量分布结果显示，8项重金属元素含量属弱至低等变异程度，元素含量均一化程度高，环境质量总体处于清洁；但个别土壤分区存在Hg，Ni，Cr含量分异程度大，点位高于背景比例偏高的现象，黏质潮土重金属污染风险面积大于水稻土分布面积。

(2)各土壤亚区重金属平均含量均低于当前农用地土壤污染风险筛选值，总体处于土壤清洁等级；而单项污染指数中Ni、Cr的值相对偏高，表明存在单个因子人为污染的现象；内梅罗污染指数指示I-3亚区为该镇最高，存在一定的污染隐患；地累积指数指示了I-3亚区中Ni、II-1亚区中Hg>1，土壤亚区为轻微污染等级。

(3)基于土壤地球化学分区的综合评价结果表明，基于土壤地球化学分区的耕地土壤重金属污染评价结果与土壤环境质量评价图件反映的信息较为吻合。在后期开展的大比例尺土地质量调查工作中，可以采用基于土壤地球化学分区的形式进行耕地土壤污染风险评价，并可据此次评价结果对土壤地球化学亚区重金属污染情况进行分类分级防控，对单项指数偏高的亚区进行采样点位的分级评价，以了解实际的污染风险水平。