海南热带雨林土壤中胡敏酸对Pb2+、Cu2+的吸附解吸特性研究

邱勇，兰天 ，赵庆杰

1.海南大学，林学院，海南，海口 570228

2.泉州师范学院，海洋与食品学院，福建，泉州 362000

0 前言

随着工业、农业和城市化的发展，土壤重金属污染已经成为目前世界上主要的环境问题之一[1]，其中铅和铜是土壤中普遍存在的两种重金属污染物，土壤环境中的铅、铜含量超标能够影响动植物和微生物的生长发育，并且还能够通过食物链进入人体，从而对人类健康造成危害[2-4]。土壤溶液中的重金属浓度和生物有效性或毒性很可能是由土壤-溶液界面的反应控制的[5]，能否更好地了解土壤中铅铜元素的化学行为取决于我们对在此边界处发生的吸附反应的了解。

热带雨林土壤有机碳是土壤碳库的重要组成部分，在土壤有机碳库研究中有着重要作用[6]，胡敏酸作为土壤介质中广泛存在的有机大分子聚合物，其表面含有羰基、醌基、醇羟基、酚羟基、羧基等多种官能团。它是由土壤中的动植物残体通过漫长的物理、化学、生物作用而形成的，胡敏酸本身具有吸附性、亲水性、弱酸性和络合性等特性[7]。可以通过其表面电荷吸附土壤重金属、通过其表面的官能团与重金属元素形成络合物，在减轻或消除土壤重金属污染方面具有至关重要的意义[8-9]。因此，明确胡敏酸对重金属离子的吸附解吸特性是土壤环境保护和土壤重金属污染防治的重要前期基础。

目前国内外有关胡敏酸吸附重金属的研究主要集中在泥炭土或海洋沉积物中，如孟凡德等[10]从新疆风化煤中提取胡敏酸，研究了对 Cd2+的吸附，结果表明，胡敏酸的酸羧基含量较高，吸附反应在8 h时达到平衡，在pH=5.0、Cd2+的初始质量浓度为0—100 mg·L-1时，胡敏酸对 Cd2+的饱和吸附量达137.37 mg·g-1。朱丽珺等[11]研究了褐煤中提取的胡敏酸对重金属 Cu2+和 Pb2+的吸附特性，结果表明，腐殖质通过羧基和羟基与 Cu2+和 Pb2+发生络合，腐殖质对Pb2+的饱和吸附量是Cu2+的6.4倍，等温吸附均符合Langmuir模型。朱先芳[12]研究了湖泊沉积物中腐殖酸对铜铅镉的吸附作用及影响因素，结果表明，腐殖酸对三种重金属离子的饱和吸附量大小顺序为 Pb2+＞Cu2+＞Cd2+，等温吸附均符合 Langmuir模型，吸附作用主要发生在羧基和酚羟基官能团上。

以上研究主要针对于不同材料中提取的腐殖酸对重金属的吸附特征的描述，关于解吸特征以及利用解吸解释吸附机理方面的研究也有报道。如Andreas等[13]通过连续解吸试验研究了胡敏酸吸附的 Cd2+总量的组成机制，结果表明，胡敏酸对 Cd2+吸附量的顺序为氢键结合态＞离子交换态＞络合态＞物理吸附态。将在不同浓度下饱和吸附的胡敏酸进行连续解吸实验，能够摸清胡敏酸对重金属吸附的形成过程。然而，这一研究还未见报道。因此，本研究以热带原始次生林土壤中提取的胡敏酸为材料，采用扫描电镜、傅立叶红外光谱等技术对胡敏酸进行表征，通过批量吸附实验研究胡敏酸对铅铜的吸附特性，通过连续解吸方法研究在不同浓度下饱和吸附的胡敏酸对重金属吸附的形成过程。为了解胡敏酸对重金属的吸附解吸作用，以及热带雨林土壤钝化重金属能力和机制研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

土壤样品采集于海南岛西南部昌江县霸王岭自然保护区(经纬度:109°11.873'，E 19°5.618'，N；海拔:1145 m)，样地为天然次生林，采用随机取样法对样地进行取样，采集0—20 cm土层，挑出植物残根和砂砾等杂物后装入布袋中，立即带回实验室进行风干处理，风干土壤样品过2 mm筛后备用。土壤类型为发育于花岗岩上的湿润铁铝土，有机质含量为35.31 g·kg-1，pH 为 4.53，总氮含量为 2.13 g·kg-1，总磷含量为212.57 mg·kg-1。胡敏酸的提取纯化参照国际腐殖酸协会(IHSS)推荐的方法[14]。

1.2 试验方法

1.2.1 胡敏酸的表征

胡敏酸的灰分含量采用灼烧重量法测定，采用中性乙酸铵法(1 mol·L-1)测定阳离子交换量。利用KBr 压片法制样，采用红外光谱仪(德国，Bruker，TENSOR27)测定胡敏酸的红外图谱，扫描波数范围400—4000 cm-1。用扫描电镜(日立，Hitachi，S-3000N)观察胡敏酸表面的外观形貌。比表面积及孔径分布采用全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪(美国，Beckman Coulter，SA3100)进行测定。

1.2.2 吸附试验

吸附动力学:用 0.01 mol·L-1NaNO3作为背景电解质，分别配制 20 mg·L-1，pH=5.0 的 Pb(NO3)2和Cu(NO3)2溶液；利用分析天平，准确称取 0.0500 g胡敏酸，放置于50 mL 聚乙烯离心管中，将25 mL上述配制的铅、铜溶液分别加入聚乙烯离心管中，然后在25 ℃、220 r·min-1条件下分别振荡5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、16 h 和 24 h，震荡完后在 5000 r·min-1离心10 min，用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤上清液，采用原子吸收法测定滤液中 Pb2+、Cu2+浓度。以不加胡敏酸为空白对照。吸附动力学数据采用Lagergren 准一级动力学模型和准二级动力学模型进行模型拟合。准一级动力学方程为ln(qe－qt)=lnqe－k1t，准二级动力学方程为 t/qt=(1/k2qe2) +(1/qe)t，其中，qe为平衡吸附量(mg·g-1)，qt为 t时刻胡敏酸对铅铜离子的吸附量(mg·g-1)，k1为准一级动力学方程反应速率常数(h-1)，k2为准二级动力学方程反应速率常数[g·( mg·h)-1]。[15]

等温吸附试验:用 0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质，配制 pH=5.0，质量浓度分别为 20、40、80、140、220、320 和 400 mg·L-1的 Pb(NO3)2和 Cu(NO3)2溶液；利用分析天平，准确称取0.0500 g胡敏酸，放置于50 mL 聚乙烯离心管中将25 mL上述不同质量浓度的Pb(NO3)2和Cu(NO3)2溶液，然后在25 ℃、220 r·min-1条件下振荡 24 h，震荡完后在 5000 r·min-1离心 10 min，用 0.45μm 醋酸纤维滤膜过滤上清液，采用原子吸收法测定滤液中 Pb2+、Cu2+浓度。等温吸附试验所得数据采用 Freundlich 模型和 Langmuir模型进行拟合。Langmuir 拟合方程为qe=k·qm·Ce·(1+k·Ce)-1，Freundlich 拟合方程为qe=KF·Cen，式中 qe为平衡时的吸附量(mg·g-1)，qm为最大吸附容量(mg·g-1)，Ce为平衡时的溶液浓度(mg·L-1)，k为Langmuir平衡参数(L·mg-1)，n 为 Freundlich 平衡参数，KF为吸附容量(mg·g-1)。[16]

1.2.3 连续解吸

连续解吸采用Andreas R等[13]方法进行，将等温吸附试验吸附平衡的胡敏酸样品经风干之后①物理吸附态:加入去离子水 25 mL，在 25 ℃、220 r·min-1条件下振荡2 h，振荡完后在5000 r·min-1下离心10 min，用 0.45 μm 醋酸纤维滤膜过滤上清液，采用原子吸收法测定滤液中Pb2+、Cu2+浓度。②离子交换态:接着在上一步的固体残余物中加入CH3COONH4(1 mol·L-1，pH=7)8 mL，在25 ℃、220 r·min-1条件下振荡6 h，振荡后步骤与上一步相同。③氢键结合态:然后向第二步固体残余物中加入 CH3COOH(4.37 mol·L-1)+NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)10 mL，在 25 ℃、220 r·min-1条件下振荡5 h，振荡后步骤与上一步相同。④络合态:最后向第三步固体残余物中加入焦磷酸钠(0.1 mol·L-1)10 mL，在 25 ℃、220 r·min-1条件下振荡24 h，振荡后步骤与上一步相同。

1.3 数据统计

数据分析使用 SPSS 17.0软件处理，吸附动力学曲线和等温吸附曲线通过 Origin 8.0 软件拟合作图。

2 结果与讨论

2.1 胡敏酸的理化性质

利用元素分析仪(EA2400，美国 PPEE 公司)测定所提取胡敏酸的 C、H、N和 S的含量分别为47.25%、5.66%、4.47%和1.07%。C/N原子个数比值为11.63，H/C原子个数比值为1.44。与前人[14]研究相比，本实验中的胡敏酸含有较低的 C/N和较高的 H/C。表明本实验所提取的胡敏酸腐殖化程度较高而芳香性较低[18-19]。胡敏酸的灰分含量为3.565 %，阳离子交换量为52.84 mmol·g-1。胡敏酸的比表面积为 17.345 m2·g-1，总孔隙体积为 0.031 cm3·g-1，说明胡敏酸不具有多孔结构。另外，热带雨林土壤中胡敏酸的红外光谱数据见图1，其中，3421 cm-1处宽峰是由羟基伸缩振动引起，2925 cm-1处是由脂肪性不对称峰伸缩振动引起，1641 cm-1处吸收峰是酰胺变形振动引起，1421 cm-1处波峰是由酚羟基伸缩振动引起，1265 cm-1和 1074 cm-1处吸收峰分别代表烯烃变形振动和芳香烃变形振动羧酸 C-O 伸缩振动与 O-H 变形的耦合[17-18]。由此可见，胡敏酸表面丰富的羟基和羧基官能团为其吸附铅铜离子提供了必要条件。

2.2 胡敏酸对铅铜离子的吸附动力学特征

采用 Lagergren 准一级动力学方程和准二级动力学模型方程拟合胡敏酸对铅铜的吸附动力学，图2和表2分别记录了吸附动力学的拟合曲线和相应的拟合参数。从吸附曲线可以看出，胡敏酸对 Pb2+、Cu2+的吸附量与随时间不断增加，反应在24 h内达到平衡，从表2提供的拟合参数中可以看出，胡敏酸对 Pb2+、Cu2+的理论平衡吸附量分别为 9.257 mg·g-1和7.017 mg·g-1，接近其实际平衡吸附量。动力学方程拟合结果(表2)表明，胡敏酸吸附Pb2+的一级动力学动力拟合中的R2值(0.985)大于二级动力学拟合中的R2值(0.958)，说明胡敏酸对 Pb2+的吸附符合一级动力学动力模型。由R2可知，胡敏酸对Cu2+的吸附符合二级动力学模型，吸附速率主要由化学吸附控制[18]。吸附速率大小可以通过准二级动力学方程速率常数k2的大小来判断，从表中可以看出，胡敏酸对Pb2+的吸附速率大于Cu2+，这与实际反应过程相符。

表1 胡敏酸的元素组成和性质Table 1 Elementary composition and properities of humic acid

图1 胡敏酸的红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of humic acid

图2 胡敏酸吸附 Pb2+、Cu2+的动力学曲线Figure 2 Kinetics curve of Pb2+ and Cu2+ adsorptions on humic acid

表2 胡敏酸对 Pb2+、Cu2+的吸附动力学方程拟合参数Table 2 Kinetic model parameters for the adsorption of Pb2+ and Cu2+ on humic acid

2.3 胡敏酸的吸附等温线

采用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合胡敏酸对铅铜的等温吸附，图3和表3分别记录了等温吸附拟合曲线和相应的拟合参数。Langmuir模型假定单分子层吸附在均匀的表面上，吸附分子之间不存在相互作用[19]。Freundlich模型认为吸附焓在吸附剂表面呈非均匀分布，并随表面覆盖度的增加而增大[20-21]。通过对 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合中线性决定系数(R2)值进行比较可知，Langmuir 模型能够更好地描述单一和复合污染条件下胡敏酸对Pb2+的等温吸附行为，Freundlich 模型能够更好的描述单一和复合污染条件下胡敏酸对 Cu2+的等温吸附行为。表明胡敏酸对 Pb2+的吸附属于单分子层吸附，对 Cu2+的吸附属于多分子层吸附，在较高初始浓度条件下胡敏酸对铜的吸附容量会持续增加[19]。朱丽珺[22]等人研究了胡敏酸对 Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附特征，结果表明，胡敏酸对Pb2+、Cd2+的吸附符合Freundlich模型，对Cu2+的吸附符合Langmuir模型，与本实验结果不一致，可能原因是提取的胡敏酸所用的原料不同导致。此外，对 Langmuir模型拟合中最大吸附量(qm)值进行比较可知，胡敏酸对Pb2+的最大吸附量远大于对 Cu2+的最大吸附量，可能是由于铜离子的水化热大于铅离子，导致水合铜离子较难脱水，使得铜离子不容易与胡敏酸表面官能团发生点位反应，从而难以被胡敏酸吸附，同时，由于铅离子的电负性大于铜离子，从而使铅离子与胡敏酸表面或内部氧原子形成较强的共价键[23]。值得注意的是，复合污染条件下胡敏酸对铅铜的吸附量均小于单一污染条件下对铅铜的吸附量，说明了复合污染条件下胡敏酸对铅铜离子的吸附存在竞争关系，即胡敏酸表面存既能结合铅又能结合铜的相同位点。这可能是因为铜和铅均属于二价元素，其外层电子结构排列极为相似的原因[24]。

图3 胡敏酸对Pb2+、Cu2+ 的等温吸附线Figure 3 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cu2+ on humic acid

表3 胡敏酸等温吸附 Pb2+和 Cu2+的 Langmuir 和Freundlich 模型拟合参数Table 3 Isotherm parameters of Pb2+ and Cu2+ adsorption onto humic acid derived from Langmuir and Freundlich models

2.4 胡敏酸对铅、铜的吸附过程中4种结合方式的先后饱和顺序

去离子水可以破坏胡敏酸与重金属离子之间范德华力，CH3COONH4(1 mol·L-1，pH=7)可以促进胡敏酸表面的阳离子与重金属离子之间的交换，CH3COOH(4.37 mol·L-1)+ NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)可以打破胡敏酸表面的含氧官能团与重金属离子水合物之间发生的氢键，焦磷酸钠(0.1 mol·L-1)能够破坏重金属离子在胡敏酸表面发生的配位络合[13]。因此，利用不同的解吸剂可以将胡敏酸吸附重金属离子的方式分为以下 4类:①由胡敏酸与重金属离子之间范德华力产生物理吸附，②由胡敏酸表面的阳离子与重金属离子发生交换引起离子交换，③由胡敏酸表面的含氧官能团与重金属离子水合物之间发生的氢键结合和④重金属离子在胡敏酸表面发生配位反应的络合[23]。通过连续解吸来研究胡敏酸对重金属吸附总量的形成过程。本实验中单一污染条件下连续解吸结果见图4。随着初始浓度的增加，胡敏酸吸附的重金属离子总量不断增加，最后趋于饱和，说明随着初始浓度增加，胡敏酸对铅铜离子的吸附逐渐趋于饱和，这与等温吸附结果(图3)一致。值得注意的是，随着初始浓度的增加，胡敏酸以 4种方式吸附的铅铜离子的绝对含量均与总量趋势一致，然而，各吸附方式达到平衡时的初始浓度值不同，说明胡敏酸吸附铅铜过程中，各个吸附方式饱和顺序不同。胡敏酸对单一和复合污染中Pb的连续解吸结果(图4)中，物理吸附和络合方式在 220 mg·L-1的初始浓度时达到饱和，离子交换方式在 320 mg·L-1的初始浓度时达到饱和，氢键结合方式随初始浓度增加不断上升，可能是由于初始浓度设置较低所致。胡敏酸对单一污染中铜的连续解吸结果中，离子交换和氢键结合方式在320 mg·L-1的初始浓度时达到饱和，络合方式在 220 mg·L-1的初始浓度时达到饱和，而物理吸附方式随初始浓度增加不断上升，可能是由于初始浓度设置较低导致。从以上结果可以得出，胡敏酸对铅的吸附过程中 4种结合方式的先后饱和顺序为:首先以物理吸附和络合方式，然后是离子交换方式，最后是氢键方式。胡敏酸对铜的吸附过程中 4种结合方式的先后饱和顺序为:首先以络合方式，然后是氢键和离子交换方式，最后是物理吸附方式。

图4 不同初始浓度下饱和吸附的胡敏酸以不同方式吸附重金属离子的含量Figure 4 The concentration of heavy metal ions adsorbed by humic acid at different initial concentration

3 结论

热带雨林土壤中的胡敏酸是一类芳香性强、腐殖化程度较高，阳离子交换量大、灰分含量少，表面含有较多含氧官能团的有机物质。

胡敏酸对铅铜最大吸附量分别为，吸附方式主要以化学方式为主，胡敏酸与铅的结合能力高于铜。

胡敏酸与铅作用过程中4种结合方式的先后饱和顺序为物理吸附和络合、离子交换、氢键结合方式；胡敏酸与铜作用过程中 4种结合方式的先后饱和顺序为络合、氢键结合、离子交换、物理吸附方式。