釉料成分对红棕色陶瓷墨水发色的影响

熊超圆 华泽金 陈光

摘 要：本文通过单因素实验探讨釉料中的成分对红棕色墨水发色的影响，并用色差仪对红棕色墨水在不同釉面的发色进行了表征。

关键词：釉料;红棕色;陶瓷墨水;发色

1 前 言

从2000年世界上第一台陶瓷喷墨打印机问世，到2008年由希望陶瓷机械设备有限公司研发的第一台国产喷墨打印机成功研制，陶瓷喷墨打印技术以其比丝网印花和辊筒印花有着无可比拟的优势，在国内迅速普及[1-3]。陶瓷墨水在中国经过了十几年的发展，国产陶瓷墨水也经过了从无到有，从有到强的发展过程。陶瓷墨水使用逐渐普遍，但国内色釉料企业并没有实行标准化，各陶瓷企业使用的坯料、釉料差异较大。各陶瓷企业对陶瓷墨水的一些使用要求也越来越严格和多样化，特别是对红棕色和深红棕色墨水的发色要求越来越挑剔。红棕色料有Cr2O3、Fe2O3、ZnO系列，Cr2O3、Fe2O3、ZnO、NiO、MnO2系列，Cr2O3、Fe2O3、MnO2系列等。本文主要研究不同釉料成分对Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石结构红棕色料制备的陶瓷墨水的发色的影响。

所谓陶瓷色料，就是以过渡金属、稀土金属或其它金属为发色元素，以某种晶体为载色母体的人工合成的用于陶瓷着色的矿物[4]。陶瓷色料的着色主要分为三大类，即晶体着色（或分子着色）、离子着色和胶体着色[5]。本实验采用的是Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石结构红棕色料，该色料的主晶相是锌铁尖晶石（ZnFeO4）、铬铁尖晶石（FeCrO4）、锌铬尖晶石（ZnCrO4）。尖晶石结构的颜料需要通过调整原料中各元素的比例，使其在烧制过程当中形成不同的结构化合物，从而表现出不同的颜色[6]。

2 实 验

2.1 实验仪器

2.2 实验原料

实验用陶瓷墨水采用佛山某公司生产的深红棕色陶瓷墨水，墨水编号3207，该系列深红棕色陶瓷墨水采用Cr2O3、Fe2O3、ZnO系尖晶石结构红棕色料制备。釉用原料钾长石、钠长石、硅酸锆、硅灰石、煅烧氧化铝、石英、碳酸钡、煅烧氧化锌、烧滑石、三聚磷酸钠、羧甲基纤维素。

2.3 釉料的制备

釉料的制备按照表2所示，原料配料，每100 g釉料加水35 g，外加三聚磷酸钠0.3 g、羧甲基纤维素0.1 g，采用行星式快速球磨机球磨5 min。

2.4 实验工艺及参数

实验工艺如下：

釉料制备 → 刮釉 → 烘干 → 丝印陶瓷墨水 → 烘干 → 烧成

工艺参数： 釉料过325目筛，筛余0.4% ～ 0.8%;刮釉器采用0.3 mm厚度刮釉;60℃烘干釉面;采用250目网版，用丝印台丝印墨水，后采用100℃烘干，进窑烧成，烧成温度1170℃，烧成时间50 min。

3    结果与讨论

色彩管理系统使用 Lab 作为色标，Lab色彩模型是由亮度（L）和有关色彩的a、 b三个要素组成。L表示明度;a表示从洋红色至绿色的范围，a正为红，a负为绿;b表示从黄色至蓝色的范围，b正为黄，b负为蓝。

下面用 Lab 的数值变化来表达釉料成分对红棕色墨水发色的影响。

3.1 釉料成分中氧化镁对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表4。

3.2  釉料成分中氧化钙对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表6。

3.3  釉料成分中二氧化锶对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表8。

3.4 釉料成分中氧化钡对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表10。

从加入氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡的的釉料烧成色度值可以看出，随着釉料成分中氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡含量的增加，红棕色墨水的发色逐渐变红、变黄，亮度也随之增加。在化学元素周期表中，镁、钙、锶、钡同为碱土金属元素，氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡在釉料当中都是助熔剂，会降低釉料的熔融温度，增加釉料熔融时的液相，液相的增加会使得更多的色料颗粒被侵蚀溶解，从而影响墨水色料的发色。而其中氧化镁的影响相对较小，会使得红棕色墨水发色略微偏红黄一些，而氧化钙的影响比氧化镁的影响略大，会使得红棕色墨水的发色更红黄一些。氧化锶、氧化钡的反应比较明显，釉料当中加入少量就会使得红棕色墨水的发色明显的偏向黄红色调。

3.5 釉料成分中氧化铝对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表12。

从色度值可以看出，随着釉料成分中氧化铝含量的增加，红棕色墨水的发色逐渐变暗，总体趋势是Lab值都变小。随着铝元素的不断增加红棕色料的发色不断变暗黑，发色呈现黑棕色调。氧化铝为所有色料的基本成分，氧化铝与氧化铬会形成铬铝红色。釉料中氧化铝过多，会使铬红变黑乃至暗绿色[7]，可能是多余的氧化亚铁和氧化铝形成褐色的铝铁尖晶石，导致呈色变暗。

3.6 釉料成分中二氧化硅对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表14。

从色度值可以看出，随着釉料成分中石英含量的增加，红棕色墨水发色的L值差别不大，a值和b值总体趋势略微增加，可见红棕色墨水随着石英含量的增加，墨水发色偏向于红黄色调，总体变化差别不大。说明，石英含量的少量变化对红棕色墨水发色影响不明显。

3.7 釉料成分中氧化鋅对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表16。

从色度值可以看出，随着釉料成分中氧化锌含量的增加，红棕色墨水的发色逐渐变红、变黄，亮度也随之增加。随着锌元素的不断增加，红棕色料的发色不断变红，亮度逐渐增大，是因为釉料的熔融温度随着锌元素的增加而不断降低，使得釉料表面的玻璃相增多，釉面颜色更加鲜艳明亮。氧化锌在红棕色料中作为母体材料使用，在高温下呈黄色，在棕色色料中含量的改变可以使得呈色由黑到红之间变化[8]。当釉料成分当中锌元素的含量较多时，一方面氧化锌可以抑制尖晶石的熔解，有利于保存更多未被釉料侵蚀熔解的色料颗粒，从而提高色料的色彩饱和度，另一方面，冷却时氧化锌是成核剂，氧化锌含量高利于锌铁尖晶石（ZnFeO4）、锌铬尖晶石（ZnCrO4）的形成，而铬最易和锌生产锌铬尖晶石[5]，氧化锌提高了基釉折射率、减少了散射，提高着色强度[9]，从而利于红棕色料发红黄色调。

3.8 釉料成分中硅酸鋯对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表18。

从色度值可以看出，随着釉料成分中硅酸锆含量的增加，红棕色墨水的发色有总体偏黄的趋势，a值变化不大，L值略有增加，b值变大，说明锆含量的增加，釉面的白度增加，导致红棕色墨水的L值和b值变大，发色偏黄。

3.9 釉料成分中钠长石对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表20。

3.10 釉料成分中钾长石对红棕色墨水发色的影响

烧成后墨水发色色度值见表22。

从色度值可以看出，当釉料成分中加入少量的钠长石或者是钾长石时，L值会增加，a、b值会减小，说明釉料中加入长石类原料会增加液相，增加亮度，而少量长石的加入有助于Zn-Fe-Cr-Al系尖晶石的形成，从而使的a、b值减小，红棕色墨水发色变深。而随着钠长石和钾长石的继续增加，L值继续增大，a、b值也随之增大，说明当长石类原料继续增加时，釉料的液相不断增加，冷却后釉面更亮;L值持续增大，而釉料中液相的增加也会导致色料颗粒被侵蚀溶解得更加严重，导致红棕色墨水的发色偏黄，特别是钠长石。从钠长石和钾长石的两组色度值对比可以看出，钠长石的用量对红棕色发色的影响要大于钾长石，钠长石更容易导致红棕色墨水发黄，而钾长石相对要红一些。

4 结 论

（1） 釉料中添加适量的氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡有利于红棕色墨水发红黄色调，明亮度略有增加。

（2） 氧化锌在釉中对红棕色墨水发色的影响最大，效果也最明显。氧化锌的含量越高，红棕色料发红调越好。

（3） 釉料中氧化铝含量的增高，釉面温度升高，红棕墨水的发色不断变暗黑，发色呈现黑棕色调。

（4） 釉料中石英含量的变化，对红棕墨水发色影响不明显。

（5） 釉料中引入硅酸锆，会导致红棕墨水发色偏黄。

（6） 釉料中加入钠长石过多容易导致红棕色墨水发色偏黄，加入钾长石过多发色变化相对较小。釉料中使用钾长石的红棕色墨水，发色会相对于使用钠长石的更红一些。

参考文献

[1] 张柏清. 喷墨打印技术在墙地砖行业的应用现状及发展趋势[J]. 陶瓷学报，2011.

[2] 黄惠宁. 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状及其发展趋势[J]. 中国陶瓷工业，2012，2，27-35.

[3] 韩复兴. 浅析陶瓷墨水的发展方向[J]. 佛山陶瓷 2011，6，1-3.

[4] 孙再清、刘属兴. 陶瓷色料生产及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2007.

[5] 董秀珍、俞康泰. 陶瓷釉用色料的应用和进展[J]. 中国陶瓷，2007，10，6-10.

[6] 刘延祥. 棕红色颜料的制备及呈色机理研究[J].  佛山陶瓷，2003，8，11-13.

[7] （日）素木洋一. 釉及色料[M].1979.01.

[8] 董伟霞.  Fe-Cr-Zn-Al系尖晶石棕色料的制备[J].  中国陶瓷， 2015，8，58-61.

[9] 彭静. 氧化物含量对电瓷釉用棕色料及釉呈色的影响[J]. 中国陶瓷， 2011，6，50-53.

Abstract： The effect of the components in the glaze on the reddish-brown ink was studied by using single factor experiment method. The color of the reddish brown ink on different glazes was characterized by colorimeter.

Keywords： Glaze; Reddish brown; Ceramic ink; Color