北京市城区春季大气挥发性有机物污染特征

张利慧, 毋振海, 李 斌, 刘侃侃, 岳婷婷, 张玉洁*

1.中北大学环境与安全工程学院, 山西 太原 030051 2.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

VOCs (volatile organic compounds，挥发性有机物)是指常温下饱和蒸汽压大于133.32 Pa、常压下沸点在50～260 ℃以下的有机化合物[1]，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体. VOCs包括碳氢化合物、苯及其衍生物、酚及其衍生物、醇类、醛类、酮类和脂肪酸等，其广泛存在于大气环境中，主要来源分为一次排放源和排放到大气中碳氢化合物的二次生成. VOCs的一次排放源可以分为人为排放源和自然排放源，其中人为排放源包括机动车尾气排放源、石油化工等相关的产业生产及产品消耗过程；自然排放源主要是来自植物挥发，并且认为在城市大气中人为排放源的贡献值远远大于自然排放源. VOCs可以通过呼吸道、消化道和皮肤等途径直接进入人体产生危害[2]，如三氯甲烷、四氯乙烯、苯等存在着潜在的致癌风险；此外VOCs是对流层O3和SOA (二次有机气溶胶)的重要前体物[3-4]. 因VOCs严重影响空气质量和人体健康，所以近年来许多学者对VOCs污染特征规律进行了深入研究. 胡春芳等[5]对北京市春季不同雾霾天VOCs特征研究中发现：在轻度雾霾时，以烷烃和烯烃为主；在中度雾霾时，有少量的芳香烃；在重度雾霾时，烷烃、芳香烃、醛类化合物占比较大，充分说明大气中VOCs的种类与雾霾污染程度有一定的关系. 夏芬美等[6]研究认为，北京市东北城区夏季苯系物呈明显的日变化特征，即早晚较高、中午较低，并且除机动车尾气外，涂料和溶剂的挥发释放对大气中苯系物也具有重要贡献. 罗通达等[7]对北京市秋季VOCs污染水平进行分析，发现北京市受到区域大气老化现象明显，机动车尾气影响显著，φ(VOCs)为54.6×10-9. 刘丹等[8]对北京市冬季VOCs研究中发现，苯系物和卤代烃在该研究区域占比最大，区域所检出的致癌性VOCs的致癌风险均超过了美国环境保护局给出的风险限值. 此外，许多学者也对我国南京市、广州市等大型城市VOCs进行了研究. 如李用宇等[9]对南京市北郊秋季VOCs变化特征进行研究，发现白天VOCs浓度与O3浓度呈负相关，烯烃的OFP (ozone formation potential，臭氧生成潜势)最大，O3生成为VOCs控制. 解鑫等[10]对广州市大气VOCs的日变化特征和在O3生成中的作用进行了研究，发现对O3生成有很大贡献的物种和影响VOCs浓度的物种的日变化特征是不同的，烷烃和烯烃类主要与机动车排放有关，芳烃类则与交通排放和溶剂挥发等有关.

随着一系列大气污染控制政策的实施，特别是“2+26”城市联防联控措施的实施及北京市产业结构的调整，使得北京市大气中的VOCs质量浓度、组成特征及来源发生了变化，因此有必要对大气中的ρ(VOCs)进行长期的观测. 该研究基于2017年3—5月的VOCs监测数据，分析了北京市城区春季VOCs质量浓度和时间变化特征，计算了其OFP，并利用PMF (正矩阵因子分析法)对北京市城区春季环境空气中VOCs的来源进行了分析，以期为北京市VOCs污染防治及O3污染控制措施的制定提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测地点与观测时间

观测地点位于北京市朝阳区中国环境科学研究院大气光化学烟雾模拟实验室二楼楼顶(116.42°E、40.04°N)，观测地点距离地面高度约8 m，位于北5环外，距北京奥林匹克公园约3.6 km，其西面约200 m处为南北走向的地铁5号线和北苑路，其南面约100 m处为东西走向的春华路，其东北约700 m处为地铁13号线. 周边有居民区和商场，周边居住人口密度及交通流量较大，因此能代表商业、交通居民混和区，周围范围内无明显大气污染源，具有一定的代表性，观测数据基本代表了北京市城区的污染状况，符合研究要求.

该研究选取了2017年3月1日—5月31日大气VOCs在线监测数据进行研究，采样频率为30 min，采样时间为10 min，有效数据为 111 864 个(79 d×24 h×59种VOCs). 在观测期间，观测地点周边进行过喷洒农药，此外，观测期间观测地点所在烟雾箱实验楼顶进行过涂料和油漆等施工活动.

1.2 仪器设备

环境空气中的VOCs是通过AirmoVOC (GC 866，Chromate-SUD，法国)全自动在线气相色谱仪进行连续实时监测与分析，时间分辨率为30 min，定量限为0.1×10-9～100×10-9，灵敏度可以满足空气中VOCs的实时在线监测. 该仪器包括两套独立的采样和分析系统，一组分析低沸点VOCs (C2～C6)，另一组分析高沸点VOCs (C6～C12)，两套系统共计测量84种VOCs物种，包含烷烃26种、烯烃15种、卤代烃25种(该研究未涉及)、芳香烃17种和乙炔. 环境空气样品经过采样泵收集直接进入分析系统，低碳分析仪内置-8 ℃低温预浓缩系统，高碳分析仪内置常温预浓缩系统，检测器均为氢火焰离子化检测器(flameionization detector，FID).

观测地点同时采用Model49i型臭氧分析仪(Thermo Scientific，美国)和Model42i型氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，美国)实时观测O3和NOx的质量浓度. Model49i臭氧分析仪测定量程为0～2×105μg/m3，最低检测限为1.0 μg/m3，仪器精度为1.0 μg/m3；而Model42i氮氧化物分析仪测定量程为0～100 μg/m3，最低检测限为0.5 μg/m3，仪器精度为1.0 μg/m3.

1.3 质量保证与质量控制

观测期间为了确保AirmoVOC在线观测数据的准确性和有效性，监测前使用美国PAMs和TO-14标准的VOCs标准气体进行外部校准，每次校准设置5个质量浓度梯度验证，使相关系数在0.9以上；仪器每日的内部校准分别用正丁烷、正己烷、苯对在线VOC分析仪进行2次自动校准，使偏差不超过10%；每天进行日常维护，峰窗漂移校准，并修正数据；仪器配有图谱软件，可查看每个色谱图中VOCs的峰面积、保留时间、质量浓度等情况，以便对仪器进行及时的调试.

Model49i型臭氧分析仪和Model42i型氮氧化物分析仪均参照国家标准定期进行校准，即每天使用自动零点校正仪对监测仪器进行校正，每周对观测仪器进行一次满度校正和多气体多量程红外气体分析系统的精确度校正，以降低仪器发生偏移造成的误差.

1.4 臭氧生成潜势的计算方法

OFP是用来衡量VOCs物种生成O3的能力[11]，该研究采用MIR (maximum incremental reactivity，最大增量活性)法来计算OFP，评估VOCs对O3生成的贡献，计算公式：

OFPi=VOCsi×MIRi

式中：OFPi为VOCs物种i生成O3的能力，μg/m3；VOCsi为实际观测中VOCs物种i的大气环境质量浓度，μg/m3；MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性因子，其取值参考文献[12].

2 结果与讨论

2.1 北京市城区春季大气中VOCs浓度组成特征

表1为观测期间VOCs物种的小时平均质量浓度及其OFP. 由表1可见，观测期间北京市城区春季ρ(TVOCs)为34.36 μg/m3，其中ρ(烷烃)、ρ(芳香烃)、ρ(烯烃)、ρ(炔烃)分别为19.63、11.40、2.59、0.74 μg/m3，分别占ρ(TVOCs)的57.13%、33.18%、7.54%、2.15%. 烷烃中质量浓度最高的为丙烷和乙烷，二者质量浓度分别为3.51、2.63 μg/m3，分别占ρ(烷烃)的17.88%、13.40%；芳香烃中质量浓度最高的为苯和甲苯，二者质量浓度分别为5.97、1.71 μg/m3，分别占ρ(芳香烃)的52.37%、15.00%，其中ρ(苯)显著高于其他苯系物的质量浓度；烯烃中质量浓度最高的为乙烯和丙烯，二者质量浓度分别为1.00、0.96 μg/m3，分别占ρ(烯烃)的38.61%和37.07%. 2017年3月TVOCs、烷烃以及苯系物的月均质量浓度大于5月和4月，特别是ρ(苯)，可能是采暖后期燃烧源对大气中苯有贡献. 2017年5月观测站点使用了油漆、涂料，5月ρ(甲苯)和ρ(二甲苯)均大于3月和4月，说明油漆、涂料的使用对大气中的苯系物有贡献.

图1为观测期间北京市城区春季质量浓度大于1 μg/m3的VOCs物种，共计11个，其质量浓度之和占ρ(TVOCs)的73.20%. 质量浓度最高的前3位VOCs物种为苯、丙烷和乙烷，分别占ρ(TVOCs)的17.37%、10.22%和7.65%. 其中，苯同时为化石燃料燃烧源[13]、溶剂使用源[14]及汽车尾气排放示踪物[15]；丙烷和乙烷为汽车尾气排放[16]和燃烧源的示踪物[17]；甲苯和苯通常有相同的来源[14]，但该研究中甲苯与苯的相关系数(R2)仅为 0.163 0，说明观测期间观测地点周围有额外的苯来源，可能受观测期间烟雾箱进行苯的光化学反应模拟试验的影响.

将北京市空气中VOCs与其他地区进行比较(见表2). 由表2可见:该研究与李昌龙[18]于2017年春季在徐州市监测到的VOCs总量及每类化合物占比大体相同；北京市2017年春季ρ(TVOCs)与2014年4月南京市[19]大体一致，但是北京市大气中主要VOCs物种为活性较低的烷烃，活性较强的芳香烃和烯炔烃的质量浓度均远低于南京市；与2013年4月广州市和2011年墨西哥蒙特雷市相比，ρ(烷烃)、ρ(烯烃)、ρ(炔烃)、ρ(芳香烃)和ρ(TVOCs)均远低于广州市[20]和蒙特雷市[21]，这可能与广州市和蒙特雷

表1 北京市城区春季观测期间VOCs物种的小时平均质量浓度及OFP

图1 观测期间北京市城区春季质量浓度大于1 μgm3的VOCs物种Fig.1 VOCs species with mass concentrations above 1 μgm3 during the spring observation period in urban area of Beijing

市人为排放强度高有关；与2006年土耳其阿利亚加市[22]相比，北京市大气中ρ(烷烃)、ρ(芳香烃)较高.

2.2 北京市城区春季大气中VOCs日变化特征

分析环境空气污染物的日变化是探讨其源与汇的重要手段之一[23]. 图2为观测期间VOCs、NOx和O3质量浓度日变化趋势. 由图2可见，在春季观测期间ρ(TVOCs)的日变化存在3个较为明显的峰值. 第一个峰值出现在05:00，ρ(TVOCs)为38.89 μg/m3. 正丁烷(机动车尾气排放标志物)、异戊烷(油气挥发示踪物)和正癸烷(重烃是柴油车发动机排放的尾气标志)质量浓度的增加是02:00—05:00ρ(TVOCs)抬升的主要影响因子. 根据北京市重型柴油车限行规定，00:00—06:00 5环路允许柴油车通行，因此推断05:00ρ(TVOCs)峰值的出现主要是因为大气边界层高度较低导致污染物累计和柴油车排放造成的. 随着大气边界层高度的升高，使得ρ(TVOCs)降低，在08:00ρ(TVOCs)为36.91 μg/m3. 08:00以后ρ(TVOCs)再次上升，到11:00达第二个峰值(39.09 μg/m3)，并且该时段ρ(正丁烷)、ρ(异丁烷)、ρ(异戊烷)、ρ(2,3-二甲基丁烷)、ρ(苯)和ρ(甲苯)均较高，这可能与城市的机动车排放污染物[24]或油气挥发有关[20]. 随气温的升高，光强度增加，大气边界层高度升高，对流作用相对激烈[25]，VOCs作为光化学反应的主要参与物，与空气中的NOx进行反应生成O3[10]，光化学反应快速消耗和污染物的扩散，降低了环境空气中ρ(TVOCs)，使18:00ρ(TVOCs)达到1 d的最低值(30.28 μg/m3). 从18:00开始，ρ(TVOCs) 持续升高，并在23:00达到另一个峰值(36.03 μg/m3). 这可能由于日落地面温度降低，对流作用减弱，混合边界层降低，光化学反应减弱[26]，以及机动车的增加和其他污染源的排放不利于污染物的扩散而导致环境空气中的ρ(TVOCs)持续走高. 由于晚高峰时间持续较长，19:00以后ρ(TVOCs)未升至早高峰的质量浓度(37.85 μg/m3). 此外，白天的城市交通管制措施和夜间重型柴油车的出现，也是夜间ρ(TVOCs)高于白天的另一个重要原因.

由图2可见，ρ(O3)呈典型的单峰分布，最大值出现在14:00—16:00. 这是因为随光照增强、温度上升，VOCs与NOx的光化学反应加强，VOCs与NOx消耗，O3开始生成，该时段内ρ(TVOCs)与ρ(NOx)均逐渐下降，并达到低谷值，而ρ(O3)达到峰值. 随后ρ(TVOCs)与ρ(NOx)均随着大气边界层的降低及晚交通高峰尾气的排放而开始攀升，ρ(O3)因为光化学生成的减弱而开始迅速下降.ρ(TVOCs)与ρ(NOx)日变化趋势基本一致，并在早晚交通高峰略有抬升，说明汽车尾气排放可能是二者主要来源之一，而ρ(TVOCs)、ρ(NOx)均与ρ(O3)呈明显的反相关变化趋势.

表2 北京市城区与其他地区春季环境空气中VOCs质量浓度对比

图2 北京市城区春季观测期间TVOCs、NOx和O3质量浓度日变化趋势Fig.2 Diurnal variation trend of VOCs, NOx and O3 mass concentrations during the spring observation period in urban area of Beijing

由图2还可见：ρ(烷烃)和ρ(芳香烃)日变化与ρ(TVOCs)日变化特征基本一致.ρ(烷烃)和ρ(芳香烃)在05:00—08:00有一定程度下降；随后随着早高峰的到来，09:00—10:00由于ρ(乙烷)、ρ(丙烷)、ρ(正丁烷)、ρ(异戊烷)、ρ(正癸烷)、ρ(苯)和ρ(甲苯)的升高，导致ρ(烷烃)和ρ(芳香烃)开始上升；ρ(烷烃)在11:00—17:00逐渐下降，18:00以后ρ(烷烃)和ρ(芳香烃)又逐渐升高. 而ρ(烷烃)最大值出现在13:00—15:00，该时段内ρ(丙烯)、ρ(1,3-丁二烯)、ρ(异戊二烯)、ρ(α-蒎烯)和ρ(β-蒎烯)均高于其他时段；同时，13:00—15:00温度和光照强度最大，由于天然源(异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯)的排放与光合作用的增强和高温有关，因此该时段ρ(烯烃)的增加可能与天然源和燃烧源的排放有关.ρ(炔烃)全天基本保持平稳.

2.3 北京市城区春季大气中VOCs对O3的潜在贡献

由表1可见，观测期间北京市春季总OFP为83.28 μg/m3，其中烷烃、烯烃、炔烃(乙炔)、芳香烃的OFP分别为19.87、25.87、0.70、36.84 μg/m3. 芳香烃(单环苯系物)对OFP的贡献率最高，其主要来自涂料/溶剂的使用和机动车尾气的排放[27]，其次是烯(炔)烃，贡献率最小的是烷烃. 李昌龙等[18,28]在春季分别对徐州市和厦门市VOCs进行观测，发现徐州市和厦门市OFP贡献率大小呈芳香烃>烯(炔)烃>烷烃的趋势. 但丁浩然等[29]对唐山市夏季OFP进行估算发现，唐山市夏季OFP贡献率大小依次为烯(炔)烃>芳香烃>烷烃，唐山市夏季大气中烯(炔)烃的OFP贡献率较高可能是因为夏季植物比较多，植物挥发释放的异戊二烯导致烯烃浓度的增加[17].

在所有VOCs物种中，ρ(烷烃)最高，为19.87 μg/m3，占ρ(TVOCs)的57.13%，但其对OFP的贡献率仅为23.86%. 虽然ρ(芳香烃)和ρ(烯炔烃)相对较低，分别占ρ(TVOCs)的33.18%和7.54%，但二者化学反应活性较高，对OFP的贡献率均较大，分别为44.22%和31.06%. 由图3可见，OFP贡献率位于前10位的物种分别为丙烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、苯、环戊烷、1,3,5-三甲基苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯和正丁烷，其OFP贡献率分别为13.41%、10.81%、10.57%、8.21%、5.16%、5.14%、4.80%、3.67%、3.51%和3.49%.

图3 北京市城区春季观测期间OFP前10位VOCs物种的OPF及OPF贡献率Fig.3 OPF and contribution rate of the top ten OFP species during the spring observation period in urban area of Beijing

北京市城区2017年春季观测期间，OFP贡献率位于前10位的VOCs物种的质量浓度占比和质量浓度位于前10位的VOCs物种的OFP贡献率如图4所示. 由图4可见：OFP贡献率前10位的VOCs物种质量浓度占TVOCs质量浓度的47.19%，其总OFP贡献率为68.80%；质量浓度前10位的VOCs物种的OFP占总OFP的42.04%，其质量浓度之和占TVOCs质量浓度的70.75%. 因此，降低活性VOCs物种的总量可有效降低北京市大气中O3的生成. OFP贡献率前10位的VOCs物种主要为芳香烃和烯烃；而VOCs质量浓度前10位物种主要为烷烃和芳香烃，其中，乙烷、丙烷、正异丁烷、环异戊烷和苯等主要来源于机动车尾气排放物，甲苯、间/对-二甲苯和乙烯等除了来自于交通源外，涂料/溶剂的使用和挥发也是其另一个重要来源.

图4 北京市城区春季观测期间OFP贡献率位于前10位的VOCs物种质量浓度占比以及质量浓度位于前10位的VOCs物种OFP贡献率Fig.4 The mass concentration ratio of the top 10 OFP species and the OFP ratio of the top 10 mass concentration species during the spring observation period in urban area of Beijing

因此，除了对北京市机动车尾气和涂料/溶剂的使用挥发等排放源进行控制以外，提高机动车尾气燃油排放标准，加油站采取油气回收装置，喷涂行业使用水性油漆等措施均可有效降低北京市大气中的VOCs质量浓度及O3生成.

2.4 北京市城区春季大气中VOCs来源解析

该研究使用PMF模型来确定研究区域中VOCs的来源贡献. 关于PMF模型的概念、原理、参数等细节参考文献[20,22,30-32]. 该研究使用PMF 5.0模型，并从59种VOCs物种中选取了环境空气质量浓度较大、来源指示性强、监测数据相对完整的30种VOCs物种输入到模型中计算.

北京市城区春季观测期间环境空气中VOCs的PMF源解析因子分析结果如图5所示. 由图5可见：因子1中贡献率较大的是正癸烷(93.71%)，乙烯(8.07%)、正戊烷(7.70%)、正庚烷(4.92%)、正丁烷(4.55%)、BTEX (苯、甲苯、乙苯和二甲苯的统称)等也均有贡献，C8以上的重烃被认为是柴油车发动机排放的尾气标志[20]，且正丁烷是机动车尾气排放标志物[14]，因此判断因子1为柴油车尾气排放源[14,33]；因子2中贡献率较大的是丙烷(60.48%)、正丁烷(54.46%)、正戊烷(49.02%)、乙烷(49.01%)，C2～C6的直链烷烃、乙烯(44.18%)和苯(55.68%)均有贡献，因此判断因子2为汽油车尾气排放源[16]；因子3中贡献率较大的是正己烷(93.34%)和2,3-二甲基戊烷(42.41%)，其中，2,3-二甲基戊烷是石油业排放的示踪剂[22]，正丁烷(机动车尾气排放标志物[14])和正戊烷贡献也比较大，C3～C6的烷烃均有出现，因此判断因子3为油气挥发源[22,34]；因子4中贡献率较大的是乙炔(94.29%)和丙烯(93.38%)，乙烯(37.19%)和1-丁烯(30.65%)也有一定的贡献，而乙炔、1-丁烯和乙烯是燃烧源的示踪剂[23,35-36]，丙烷(12.58%)和乙烷(37.32%)是天然气排放的标志物[17]，因此判断因子4为天然气燃烧源；因子5中贡献率较大的是正庚烷(64.49%)和1-丁烯(52.12%)，乙烯和BTEX也有一定的贡献，1-丁烯为燃烧源示踪剂，主要来源于煤、石油液化气及生物质燃烧[13]，因此判断因子5为化石燃料燃烧源；因子6中贡献率较大的是间乙基甲苯(92.98%)、邻二甲苯(89.27%)、乙苯(82.54%)和间/对-二甲苯(80.23%)，甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻二甲苯主要来自涂料、油漆、合成香料、粘合剂和清洗剂等的使用[37-41]，间乙基甲苯来自金属表面处理行业的涂装过程[42]，因此判断因子6为溶剂使用源.

图6 北京市城区春季观测期间环境空气中VOCs主要来源贡献率Fig.6 Contribution of major sources of atmospheric VOCs in ambient air during the spring observation period in urban area of Beijing

图6为北京市城区春季观测期间环境空气中VOCs主要来源贡献率. 由图6可见：溶剂使用源对TVOCs的贡献率最高(39.06%)，是北京市城区春季大气中VOCs的主要来源，主要与观测期间观测地点周边使用涂料和油漆有关；其次是移动源(33.79%)和油气挥发源(17.85%)，其中，移动源中汽油车尾气排放源贡献率为28.18%，柴油车尾气排放源贡献率为5.61%；燃烧源贡献率最低(9.30%)，其中，天然气燃烧源贡献率为7.02%，化石燃料燃烧源贡献率为2.28%.

3 结论

a) 北京市城区春季ρ(TVOCs)为34.36 μgm3，其中，ρ(烷烃)、ρ(芳香烃)、ρ(烯烃)、ρ(炔烃)分别为19.63、11.40、2.59、0.74 μgm3，分别占ρ(TVOCs)的57.13%、33.18%、7.54%、2.15%. 质量浓度最高的前3位VOCs物种分别为苯、丙烷和乙烷，其质量浓度分别为5.97、3.51、2.63 μgm3，并且夜间ρ(VOCs)(40.98 μgm3)高于白天 (35.75 μgm3).

b) 北京市城区春季大气中VOCs的OFP分析表明，芳香烃对OFP的贡献率(44.22%)最大，其次是烯烃(31.06%)，最后是烷烃(23.86%). OFP贡献率位于前10位的VOCs物种的质量浓度占比和质量浓度位于前10位的VOCs物种的OFP贡献率显示，北京市大气污染的关键活性组分为丙烯、正丁烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯.

c) 运用PMF模型进行源解析结果表明：溶剂使用源是北京市春季大气中VOCs最主要的排放源，对TVOCs的贡献率为39.06%；其次是移动源(33.79%)和油气挥发源(17.85%)，其中，移动源中汽油车尾气贡献率为28.18%，柴油车尾气贡献率为5.61%；燃烧源贡献率最低(9.30%)，其中，天然气燃烧源贡献率为7.02%，化石燃料燃烧源贡献率为2.28%.

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