X射线荧光光谱法半定量分析高烧失量矿物的准确度研究

李大勇， 朱志雄， 李靖， 王亮

(贵州省地质矿产中心实验室， 贵州 贵阳 550018)

X射线荧光光谱定性分析技术经过长期的应用及发展，其应用范围也越来越广泛[1-4]。目前，XRF所带的定性分析软件(SQX)可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，包括确定峰位、背景和峰位的净强度[5-7]，并从XRF特征谱线数据库中配对确定元素的谱线，这对从事XRF的分析者而言非常便利[8-10]。近年来刘岩等[11]采用XRF无标样分析法检测催化剂，测定结果的相对标准偏差小于1.3%；张红菊等[12]采用XRF无标样分析法检测轻合金铝合金中的主量元素，其测量值与认定值的相对误差低于±5%，测量结果都具有很好的可靠性和准确度。

自然界矿物种类复杂，应用XRF半定量分析软件(SQX)分析未知样品时，由于SQX软件仅对样品中9F～92U 元素进行半定量分析，而对H2O、C这些参数不能直接测定。对于烧失量(LOI)、结晶水(H2O+)含量较高的铝土矿，二氧化碳含量较高的碳酸盐矿物，硫、碳含量较高的硫化物金属矿这类高烧失量矿物样品，平衡归一化计算时对未知样品中的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe等主要元素分析结果影响较大，半定量分析数据准确度较低。这就要求XRF分析人员需要掌握未知样品的来源及基本情况，根据测定结果对各元素在样品中的结构状态进行评估，选用更为合理的校正模式，提高半定量分析的准确性[13-15]。为了解决这个问题，本文提出了一种校正模式。该校正模式根据半定量分析初步结果，采用重量法、碘量法、酸碱测定法、红外光谱法有选择性地对未知样品中的LOI、S、C、H2O+等项目进行定量分析，然后将定量分析结果输入SQX该参数的固定结果中，二次平衡归一计算得出新的半定量分析结果。应用该校正模式校正后，铝土矿、碳酸盐矿物、硫化物金属矿等高烧失量矿物的半定量分析结果的准确度得到大幅度提高。

1 实验部分

1.1 仪器与测量条件

ZSX PrimusⅣ型顺序扫描波长色散X射线荧光光谱仪(日本理学电机工业株式会社)，端窗铑靶X射线管，工作电压20～60kV，工作电流2～160mA，铍窗厚度30μm，视野光栏0.5～30mm，准直器: S2/S4，探测器: PC/SC，分光晶体:RX 25/Ge/PET/LiF200[16-19]。测量元素范围9F～92U。BP-1型压样机(丹东北方科学仪器公司)。各元素具体的测量条件见表1。

表1仪器测量条件

Table 1 Measuring conditions of the XRF equipment

分析元素数据库靶材电流(kV)电压(mA)滤光片衰减器准直器晶体探测器PHA重元素StandardRh5060OUT1/1S2LiF(200)SC100～300重元素(1)Sta-Ni400Rh5060Ni-4001/1S2LiF(200)SC150～250Ca-KαStandardRh4075OUT1/1S4LiF(200)PC100～300K-KαStandardRh4075OUT1/1S2LiF(200)PC100～300Cl-KαStandardRh30100OUT1/1S4GePC150～300S-KαStandardRh30100OUT1/1S4GePC150～300P-KαStandardRh30100OUT1/1S4GePC150～300Si-KαStandardRh30100OUT1/1S4PETPC100～300Al-KαStandardRh30100OUT1/1S4PETPC100～250Mg-KαStandardRh30100OUT1/1S4RX25PC100～250Na-KαStandardRh30100OUT1/1S4RX25PC100～250F-KαStandardRh4075OUT1/1S4RX25PC100～300

1.2 SQX分析模拟计算流程

XRF半定量分析可选择测定未知样品中F～U或Ti～U之间的元素，分析测试程序完成后会自动报出大于仪检出限的各元素的分析结果，这时应根据测试结果作一个初步判断是否需要进行SQX计算；如不需要，则可以直接报出测定结果；如测定结果与样品实际结构状态有较大差别，则需选用更为合适的校正模式、平衡组分或添加其他方法测试结果后进行SQX计算，以得到更为合理的测定结果。定性分析的基本流程见图1。

图1 定性分析基本流程Fig.1 Flow chart of qualitative analysis

1.3 样品制备及实验方法

为验证本文提出的半定量分析模式分析校正效果，选用国家标准物质铝土矿GBW(E)70036、碳酸盐矿物GBW07131、硫化物多金属矿GBW07166作为待测样品，在105℃下烘干2h，称取4.5±0.1g，倒入放置于平板模具上的PVC塑料环(外径40mm，内径35mm，高5mm)中，在30t压力下加压30s压制成型，编号，置于样品盒内，用X射线荧光光谱仪半定量分析方法进行测试[20-22]。仪器自动计算出各元素的含量。

根据XRF半定量初步分析结果，按化学标准方法YS/T 575.19—2007、GB/T 3286.8—2014、GB/T 3286.7—2014、GB/T 14353.12—2010、GB/T 8151.2—2012、SN/T 3598—2013、GB/T 2469—1996、YS/T 575.18—2007选择性分析未知样品中的烧失量(LOI)、硫(S)、碳(C)、结晶水(H2O+)，计算出定量结果，备用。

将化学分析结果作为XRF半定量分析软件(SQX)中该元素的固定结果，重新进行平衡计算出新的半定量结果。

2 结果与讨论

2.1 烧失量对铝土矿类型矿物半定量分析结果的影响

表2铝土矿标准物质GBW(E)70036各种校正模式计算值与认定值对比

Table 2 Calculated values and standard values of bauxite standard material GBW(E)70036 in various correction models

分析元素氧化物模式测试结果(%)添加LOI校正结果(%)H2O作平衡校正结果(%)GBW(E)70036认定值(%)氧化物模式测试结果相对误差(%)LOI校正结果相对误差(%)MgO0.1360.1210.1160.12013.330.83Al2O376.9467.5164.4669.7410.32-3.20SiO27.916.626.124.8862.0935.66P2O50.1590.1320.1210.12032.5010.00SO30.1820.000.1390.047--K2O1.070.8800.8100.71050.7023.94CaO0.2580.2120.1950.18043.3317.78TiO25.104.173.813.9728.46 5.04Fe2O37.425.975.356.0921.84-1.97LOI∗13.70△13.74--H2O∗△18.26---

注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI或H2O其中一项参数有测量结果时，另一项结果不参与校正计算；“-” 表示未定值或未统计计算。

表3碳酸盐标准物质GBW07131各种校正模式计算值与认定值对比

Table 3 Calculated values and standard values of carbonate standard material GBW07131 in various correction models

分析元素氧化物模式测试结果(%)CO2平衡校正结果(%)添加LOI校正结果(%)钙镁元素以碳酸盐计平衡计算(%)GBW07131认定值(%)氧化物模式测试结果相对误差(%)LOI校正结果相对误差(%)MgO29.7319.5719.1820.420.1447.624.77Al2O30.7590.4540.4490.4510.290161.72-54.83SiO22.181.291.271.281.1589.57-10.43P2O50.0510.0300.0300.0300.016218.75-87.50SO30.4420.2560.000.254---K2O0.2920.1610.1600.1600.16082.500.00CaO64.5431.7632.0731.5030.93108.66-3.69TiO20.0450.0180.01860.01780.013246.15-43.08MnO0.0380.0150.0160.0110.012216.67-33.33Fe2O30.4350.1690.1760.1670.170155.88-3.53CO2∗45.66△----LOI∗△45.67-45.73-0.13

注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI或CO2其中一项参数有测量结果时，另一项结果不参与校正计算；“-” 表示未定值或未统计计算。

铝土矿是一种土状矿物，化学组成为Al2O3·nH2O，含水不定，多为单水或三水矿物[23-24]。由于XRF的局限性，对于H2O、C这些未定量的参数，其含量在铝土矿中较高[25]，平衡归一化计算时会对Al2O3、SiO2、Fe2O3等元素的影响较大。这时可采用烧失量校正的方法，添加烧失量(LOI)作为该样品的固定值，运行半定量分析软件(SQX)重新计算出新的结果。将GBW(E)70036作为未知样品用XRF定性分析方法进行分析，各种校正模式的计算值与认定值对照结果见表2。

据表2可知，GBW(E)70036以氧化物模式的测试结果与认定值误差较大，当添加LOI校正计算后，其多个元素的平均相对误差由32.8%降至12.3%，准确度大幅提高。此外，在确定未知样品是未经高温灼烧的情况下，还可以采用H2O作为平衡组分直接计算，其计算结果也与认定值较为相近。

2.2 二氧化碳与烧失量对碳酸盐类型矿物半定量分析结果的影响

碳酸盐矿物中CO2的占比较高, 而CO2是SQX软件未能定量参数之一，给定性分析结果带来较大误差。为提高定性分析的准确度，可对CO2或烧失量进行定量分析[26]，添加烧失量或CO2定量分析结果作为该样品的固定值，运行SQX重新计算出新的结果。将GBW07131作为未知样品用XRF定性分析方法进行分析，各种校正模式的计算值与认定值对照结果见表3。

据表3可知，GBW07131以氧化物模式测试结果较认定值误差较大。当添加LOI校正计算后，其多个元素的平均相对误差由122.4%降至27.2%，准确度大幅提高。此外，采用滴加稀盐酸确定未知样品是碳酸盐矿物的情况下，可以采用CO2作为平衡组分直接计算或者将CaO、MgO换算成为CaCO3、MgCO3计算模式重新平衡计算，其结果也与认定值较为相近。

2.3 碳硫元素对硫化物多金属矿类型矿物半定量分析结果的影响

硫化物多金属矿中的碳、硫元素含量较高，以氧化物模式对该类型样品进行半定量分析时误差较大。当采用化学法测定这类样品的烧失量时，硫化物金属矿中的硫在高温下会被空气中的氧替换，不仅会出现烧蚀减量，还会出现烧蚀增量，使得烧失量的结果是不准确的[27-28]，因此不能把烧失量校作为该未知样品的固定值对测定结果进行平衡计算。这时可以采用化学法测定该未知样品中的C、S元素，作为该样品的固定值，运行半定量分析软件(SQX)重新计算出新的结果。将GBW07166作为未知样品用XRF半定量程序进行分析，各种校正模式的计算值与认定值对照结果见表4。

表4硫化矿多金属矿标准物质GBW07166各种校正模式计算值与认定值对比

Table 4 Calculated values and standard values of sulfide polymetallic ore standard material GBW07166 in various correction models

分析元素氧化物模式测试结果(%)总硫、总碳固定平衡计算(%)LOI平衡计算(%)Sulfide模式校正结果(%)GBW07166认定值(%)氧化物模式测试结果相对误差(%)总硫、总碳校正 结果相对误差(%)MgO0.3600.3500.6750.5050.31016.1312.90Al2O31.601.553.032.291.2528.0024.00SiO23.343.506.264.863.78-11.64 7.41S18.4333.800.0027.7533.80--K2O0.3060.4330.3870.4840.320-4.3835.31CaO2.052.022.613.271.96 4.593.06Fe18.2228.5827.4530.8429.60-38.45-3.45 Cu15.5028.0030.7228.4224.20-35.9515.70Zn0.0250.0570.0490.0550.057-56.140.00C∗0.138△----LOI∗△27.04----

注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI或C其中一项参数有测量结果时，另一项结果不参与校正计算；“-” 表示未定值或未统计计算。

据表4可知，GBW07166以氧化物模式或添加LOI校正计算结果后，测试结果较认定值误差较大，当添加全硫、全碳校正计算结果后，其多个元素的平均相对误差由27.2%降至9.5%，准确度大幅提高。此外，在没有条件测定全硫、全碳元素时，选用SQX软件中Sulfide校正模式重新平衡计算，其结果也与认定值较为相近。

3 应用实例

选取3件不同类型的未知样品， 应用XRF半定量程序分析，根据XRF半定量初步分析结果，计算对照结果见表5。未知样品1、2在添加烧失量(LOI)校正计算后半定量分析结果与化学法分析结果比较，多个元素的平均相对误差分别由46.2%降至18.0%和37.6%降至7.1%。未知样品3添加总硫、总碳校正计算结果后，其多个元素的平均相对误差由28.1%降至10%，准确度得到了明显提高。若与DZ/T 130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求定量分析规范中误差允许限(Yc)相比较，除少部分项目能满足规范要求外，大部分项目还是达不到定量分析要求。但是如铝土矿中的Al2O3，碳酸盐矿物中的CaO、MgO，硫化物多金属矿中Fe、Zn、Cu、Pb等元素的相对误差均在5%以内，与DZ/T 130—2006要求较为接近。

4 结论

实验证明采用本文提出的校正模式进行校正，分析铝土矿、碳酸盐矿物和硫化物多金属矿中多元素的平均准确度提高了2.6～4.5倍，半定量分析结果准确度大幅提高。其中，铝土矿中的Al2O3，碳酸盐矿物中的CaO、MgO，硫化物矿物中Fe、Zn、Cu、Pb等主量元素的相对误差均在5%以内，与化学法分析结果较为相近。本方法可快速、较为准确地测定铝土矿、碳酸盐矿物和硫化物矿物中多元素的含量。

表5某未知样品各种校正模式的计算值与化学分析值对比

Table 5 Calculated values and chemical analysis values of various correction modes for the unknown sample

样品编号分析元素氧化物模式测试结果(%)平衡校准计算结果(%)化学法测定值(%)氧化物模式测试结果相对误差(%)平衡校准计算结果相对误差(%)允许限Yc(%)Al2O386.9776.1178.0111.49-2.440.63SiO22.941.821.31124.4338.934.17Fe2O33.262.542.5524.84-0.465.11TiO24.293.43.1038.389.784.80未知样品1K2O0.190.170.1618.756.2510.45CaO0.330.310.316.450.009.00MgO0.290.250.2045.0025.009.95P2O50.280.220.14100.0061.3710.76LOI∗14.614.6--2.58Na2O0.760.710.781-2.59-8.727.17MgO0.290.240.2139.1414.959.84Al2O30.480.390.3154.1326.169.00SiO21.150.930.8338.6612.457.05P2O51.241.000.9728.342.886.77Fe2O31.701.211.1844.182.136.41未知样品2S4.72△3.2147.04-4.74CaO1.130.810.8336.64-2.407.05Cr18.4913.0912.8943.461.532.75Ni22.8116.181642.551.122.47Cu14.5310.3110.3340.62-0.233.04Zn3.042.162.0243.245.945.49LOI∗37.0037.00---MgO0.210.2000.18514.498.1110.12Al2O30.530.4720.42723.8710.618.34SiO22.181.8181.65032.0010.155.83P2O50.020.0240.028-34.29-13.2114.91S18.8434.0234.02---K2O0.050.0480.04215.4413.3113.77未知样品3CaO0.150.1270.1377.72-7.5010.81TiO20.030.0310.02630.9820.7815.18Fe4.526.9426.720-32.813.313.64Cu0.681.0571.218-44.37-13.186.36Zn32.2450.51748.250-33.184.701.15Pb1.582.5052.646-40.46-5.335.05C∗1.211.21---

注：“*”表示XRF不能直接分析该参数，无数据；“△”表示在LOI有测量结果时，该项结果不参与校正计算；“-” 表示未定值或未统计计算。

这种化学法与半定量分析软件相结合的半定量校正模式，不仅可用于铝土矿、碳酸盐矿物和硫化物矿物，还适用于烧失量较高的锰矿、磷矿等矿物的压片半定量分析[29-30]。对于硫化物矿物等多金属矿的定量全分析，因为这类矿物容易腐蚀铂坩埚而很少采用熔片制样XRF分析[31]，通常采用化学分析法，但流程繁琐，本文研究方法可作为一种有效的矿石全分析的补充手段。