航空线缆用XETFE绝缘材料的活化能研究

（1中广核三角洲（太仓）检测技术有限公司，江苏苏州 215400；2 国家能源核非金属材料老化寿命与管理技术实验室，江苏苏州 215400)

辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物（XETFE）是在乙烯-四氟乙烯（ETFE）中加入助剂，经过辐照交联得到的高性能绝缘材料。XETFE绝缘材料具有优异的绝缘性能，电阻率高，同时有很好的耐开裂、耐老化、耐辐照和耐热性，在国防、核电站、汽车、深海、航空航天等特殊环境下有广泛应用。除了以上特异优点，该材料制成的电线电缆还具有外径小、质量轻等优点，因此在航空航天领域备受关注并且广泛应用，是航空领域主要线种之一[1-2]。一般常用电线电缆材料，最基础的机械性能和电气性能是必备要求，但是作为航空线缆电缆，需要具备耐辐照、耐磨、耐高温以及耐环境性能等特性，还需要满足耐燃料油、耐润滑油及其他化学溶剂等特殊性能，XETFE材料的研究与使用很大程度上推动了航空线缆领域的快速发展，随着研究技术的不断深入和提高，满足航空航天线缆需求的材料性能也越来越优异[3]。航空航天用线缆是飞机内动力电源、控制信号以及数据信息传递的主要部件，连接飞机内的电气和控制系统[4]。运行良好的线缆可以保证飞机各个部件的安全稳定运行，是最基础也是最重要的部件。然而线缆在长期恶劣环境的服役状态下会发生物理和化学老化，飞机的部件老化对于航空航天界的安全具有很大的隐患，因此，建立一种方便可行的方法来评估航空线缆的绝缘状态，研究航空航天用线缆的性能与老化状态具有很重要的意义[5]。对于电缆绝缘材料来说，其寿命主要由三个基本因素构成：（1）聚合物本身结构：最基本的聚合物以及共聚物和添加剂；（2）聚合物的储存和运行环境条件：不同成分配制的材料活化能、热老化速率和辐照耐受剂量，敷设位置和运行环境等；（3）工作时间：电缆长期运行工况等。材料的老化主要表现在以下方面：（1）断裂伸长率和拉伸强度下降；（2）硬度或弹性模量上升；（3）介质损耗上升，介电强度下降等。一般情况下，机械性能对电缆的失效影响最大[6-7]。

目前，航空线缆主要采用含氟塑料和聚酰亚胺作为主要绝缘材料，其中含氟塑料应用最多的是PTFE、PFA、FEP等材料，但是随着航空技术的发展，对材料的性能要求越来越高，传统的含氟塑料等已经难以满足其要求[8-10]。大量研究及文献资料报道表明，聚合物材料的使用寿命与其活化能密切相关。因此，本实验重点对辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘材料活化能进行研究。

1 实验部分

1.1主要原料及仪器

航空线缆用辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物，中广核高新核材（苏州）科技限公司；万能材料测试仪，EM-A型，东莞海达仪器有限公司；差示量热扫描仪（DSC），Q2000，美国TA公司生产；热重分析仪（TGA），TG209F1 型，德国耐驰仪器制造有限公司；老化箱，DHG-9070A，江苏无锡四联科技有限公司。

1.2 实验过程与测试方法

1.2.1 非等温氧化诱导测试

将航空线缆用辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物做成1mm厚的片材，进行测试。其中，取直径为2.5mm的圆形样品做DSC氧化诱导测试（纯氧气氛围中），样品首先采用氮气室温下吹扫5min，然后切换氧气进行升温测试，升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min。

1.2.2 TGA热失重测试

将航空线缆用辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物的样品，在氮气的气氛下，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升温速率升温到600℃进行测试，记录不同升温速率下特定分解失重率的分解温度。

1.2.3 断裂伸长率测试

将1mm的样片根据需要裁成哑铃型样条，进行不同温度不同时间的热老化试验，采用断裂伸长率法推算材料的活化能，参照标准为IEC 60216-1:2013。哑铃型试样在( 23±5) ℃下存放24h后，用拉力机测定试样的拉伸性能，拉伸速率为25 mm/min，记录试样的断裂伸长率。老化终点以断裂伸长率下降50%的时间为临界点时间。

2 结果与讨论

2.1 非等温氧化诱导分析

采用不同的升温速率在纯氧氛围中对样品进行氧化诱导测试，分别测试了5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min升温速率下样品的氧化诱导情况。所得曲线如图1所示，从图1中得到的氧化诱导温度和氧化峰值列于表1。

图1 非等温氧化诱导温度曲线Fig.1 Temperature curve of non-isothermal oxidation induction

表1 非等温氧化诱导温度数据Table.1 Temperature data of non-isothermal oxidation induction

不考虑在反应级数的情况下，通常可采用Kissiger方程[10]计算聚合物的非等温氧化的活化能。对Kissiger方程式（1）进行推导：

图2 ln(的线性关系Fig.2 The linear relationship betweenln

2.2 TGA热失重分析

物质反应过程中的转化率(α) 和温度之间的关系可用式(4) 表示[12]:

式 (4)中: ƒ（α）为反应的机理函数；K(T) 为速率常数温度关系式。在线性升温过程中，d α /dt = 1/β × ƒ（α）×K(T) ，其中K(T)可用 Arrhenius方程式表示，K(T)=A×（-Ea /RT)。Ozawa-Flyn-Wall 等对上述方程进行变换，并采用 Doyle 近似式，得到:

式（5）中：β为升温速率( ℃/min )；Ea为反应活化能( J/mol )；R为气体常数(8. 314J·mol-1·K-1) ； T为特定热分解反应程度对应的温度(K)。

通过 TGA 测定材料在不同升温速率下的某特定热分解反应程度( 即特定失重率) 下的热分解反应温度，通过 logβ 对 1/T 作图，对曲线进行拟合，曲线的斜率为-0.4567Ea/R，从而求得活化能 Ea。

图3和图4分别是XETFE在5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升温速率下的TG曲线和DTG曲线。从图3的热失重曲线可以看出，XETFE的热失重曲线主要分为两段，第一段是在450℃左右的热失重，可以理解为XEFTE材料中加工助剂小分子的分解，第二段失重率较高，对应XETFE大分子链的分解，这一点可以在图4的DTG曲线得到验证，DTG曲线分为多个峰，前一个峰对应XETFE材料中助剂的热分解，后面的峰对应XETFE大分子链的分解。

图3 XETFE在不同升温速率下的热失重曲线Fig.3 TG curve of XETFE heated in nitrogen at different heating rate

图4 XETFE在不同升温速率下的微商热重曲线Fig.4 DTG curve of XETFE heated in nitrogen at different heating rate

表2为XETFE在不同升温速率和失重率下对应的分解温度。对在不同失重率下对应的分解温度对升温速率的对数作图，得到了图5，对其进行线性拟合，我们可以从其不同的分解率下的曲线斜率求得其活化能。从表3中我们计算得出，XETFE在5%失重率下的活化能为172.00 kJ/mol，拟合线性相关系数为0.9886。

表2 XETFE在不同升温速率和失重率下的温度Tab.2 Temperature of XETFE at different heating rates and weightlessness rates

图5 XETFE在不同热失重率下的logβ与（1/T）的线性关系Fig.5 The linear relationship between lgβ and（1/T）of XETFE at different weightlessness rates

表 3 XEFE在不同失重率下的活化能Table.3 Ea of XETFE at different weightlessness rates

2.3 断裂伸长率法

按照GB/T 21223-2007规定，电缆材料的老化终点时间（到达规定老化终点所需要的时间）的对数与加速老化的绝对温度的倒数之间呈线性关系，即存在与式（6）相似的表达式（热寿命方程）：

式（6）中x = 1/(T+273) ，y = logτ。如果确定了老化终点时间τ与加速老化温度T，根据最小二乘法计算式（6）中的系数a和b，就可以推算出电缆样本的剩余寿命，具体推算过程如下：

利用插入法，可计算出3个老化温度下断裂伸长率的50%对应的老化终点时间分别为325.9 h(270℃)、676.7 h(250℃)、1279.7 h(230℃)。

图6 不同老化温度下样品断裂伸长率的保留率Fig.6 Retention rate of sample elongation at different aging temperatures

根据图6得到的数据，进行整理，得到了图7所示的老化终点时间与温度倒数的关系图。根据x = 1/(T+273.15) 与y = logτ的线性关系，得到老化温度与老化寿命的关系式：y=-4.67143 + 3906.34852x，拟合相关系数0.9777。

图7 logԏ与（1/T）的线性关系Fig.7 The linear relationship between logԏ and（1/T）

电缆料的活化能Ea计算如下： Ea = b ×2.303 R = 74.80kJ/mol

3 结论与分析

分别采用非等温氧化诱导法、断裂伸长率法和热失重法对航空线缆用辐照交联乙烯-四氟乙烯（XETFE）绝缘材料进行活化能测试，分别得到对应的活化能。结果表明，非等温氧化诱导温度法得到的活化能为120.10kJ/mol，热失重法得到5%失重时的活化能是172.00kJ/mol，断裂伸长率法得到的活化能为74.80kJ/mol。

老化反应并非一级反应，反应过程中由于氧化环境、反应温度等不同，使得采用各种模型得到的数据会有差异。同时材料在实际运行中老化温度与测试温度不同，基于材料的非阿伦尼乌斯效应，不同温度下，材料的活化能不同，因此采用非等温氧化诱导法、热失重法和断裂伸长率法得到的活化能不同。

（1）对于非等温氧化诱导温度法，纯氧气氛中氧化反应速率远远大于实际反应时的老化速率，而且非等温氧化诱导没有考虑到反应温度的影响，因此非等温氧化诱导测试所得的活化能较实际活化能偏小。

（2）对于热失重分析法计算活化能，在氮气环境下进行，没有考虑到氧化环境，热失重具有多段失重，说明反应比较复杂，我们分析的时候只考虑到了一段失重，因此所得的活化能比实际活化能偏大。

（3）对于断裂伸长率法，首先材料在不同的温度范围内的活化能不同。其次，本实验由于选用的加速老化温度（230℃～270℃）过高，在高温下，反应速率高，高温造成分子链的分解，活性自由基的产生速率快，对材料的老化具有催化加速效用；同时，本实验较低温度（230℃）老化时间较短，导致加速老化的加速倍数过大。而材料的实际使用温度远低于加速老化实验温度，且反应缓慢、温和，因此本实验求得的反应活化能较实际反映的活化能偏低；

总之，这三种方法均可计算材料的活化能，非等温氧化诱导法应考虑反映温度的影响，热失重法应考虑氧化环境对其老化反应的影响，断裂伸长率法应考虑老化温度范围以及老化时间（加速倍率）的影响。综合考虑，实际反应的活化能应在120.10kJ/mol和172.00kJ/mol之间。