纳米ZnO/有机氟/丙烯酸酯共聚乳液研究

闫晨，隋智慧，2，黄思琦，刘炫皓，郭制安，2，李亚萍，2

（齐齐哈尔大学 1.轻工与纺织学院，2.亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

丙烯酸树脂成本低廉，成膜透明度高、光泽度好，在皮革、纺织、涂料等工业应用较为广泛[1-3].但是传统丙烯酸树脂“热黏冷脆”的缺点大大限制了其应用范围.有机氟的加入可以改善传统聚丙烯酸酯乳液的疏水性能，并且氟元素本身具有强的电负性，可以保护基团，增强聚丙烯酸酯乳液的耐化学性[4-6].纳米ZnO 属于无机粒子，其加入不但可以改善聚丙烯酸酯乳液的耐热性能，还可以起到类似分散剂的作用，使乳液粒子均匀分散，从而提高乳液的稳定性[7-9].通过改性纳米ZnO 和有机氟单体的加入，能大大改善传统聚丙烯酸酯乳液的性能，制得具有疏水、耐候、耐老化等多功能的改性聚丙烯酸酯复合乳液.

本研究以G04（甲基丙烯酸十二氟庚酯）、纳米ZnO 对丙烯酸酯乳液改性，通过种子乳液聚合法[10-12]制备出纳米ZnO、有机氟改性的聚丙烯酸酯复合乳液，并对复合乳液的性能进行了探讨.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SY-3200-T 超声波清洗器（上海超声波仪器设备有限公司）；Spectrum One 型红外光谱仪（美国Perkin El-mer 公司）；JY-82B 视频接触角测定仪（承德鼎盛试验机检测设备有限公司）；H-7650 扫描电子显微镜（日本日立公司）.

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）（分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司）；γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；非离子型乳化剂（OP-10）（工业级，天津市光复精细化工研究所）；过硫酸钾（KPS），十二烷基硫酸钠（SDS）（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）.

1.2 复合乳液制备及涂饰工艺

1.2.1 纳米ZnO 改性 取适量纳米ZnO、无水乙醇和去离子水在烧杯中，用超声波将其均匀分散.分散后将其转移到三口圆底烧瓶中.80 ℃时再加入水解KH-570，反应2 h 后，冷却、离心、干燥保存.

1.2.2 复合乳液的制备 以核壳质量比为1∶1 制备乳液.核层的制作以MMA 和BA 质量比为1∶1（2 g∶2 g）加入烧瓶中，同时加入适量改性纳米ZnO（含量分别为0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%）、0.4 g乳化剂（OP-10 和SDS 混合溶液）、15 g 去离子水.壳层的制作是以MMA 和BA 质量比为3∶5（1.5 g∶2.5 g）加入烧杯中，同时加入适量的G04（含量分别为0，5%，10%，15%，20%，25%）、0.15 g 乳化剂（OP-10 和SDS 混合溶液）、5 g 去离子水.

先将核层倒入四口烧瓶中，温度至75 ℃后，滴加6 g 引发剂KPS 溶液，反应30 min.再同时加入壳层与3 g 引发剂KPS 溶液.反应2 h 后，冷却，过滤，得到复合种子乳液.

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱（FT-IR）分析 取适量改性前后的纳米ZnO 粉末进行红外测试.

1.3.2 乳液性能测试（1）含固量和转化率的测定公式为

其中：W1为复合乳液烘干前的质量（g）；W2为复合乳液烘至恒重后的质量（g）.

（2）凝胶率的测定公式为

其中：C为凝胶率（%）；M为凝胶质量（g）；G0为单体总质量（g）.

（3）复合乳液粘度的测定.在常温下，用DV-1 型旋转粘度计测试，转速为30 r/min.

1.3.3 胶膜吸水性能的测定

其中：M1为胶膜吸水前的质量；M2为胶膜吸水后的质量.

2 结果与讨论

2.1 红外（FT-IR）分析

纳米ZnO 改性前后的FT-IR 谱图见图1.由图1 可见，b 曲线的吸收峰比a 曲线多了很多，这些吸收峰都是引入KH-570 带来的.对于b 曲线，在2 940 cm-1处的吸收峰为-CH3与-CH2-的C-H 伸缩振动吸收峰，在1 720 cm-1附近的吸收峰为KH-570 中的C=O 伸缩振动吸收峰，在1 174 cm-1处为-C-O-C-不对称伸缩振动吸收峰，在458 cm-1处为纳米ZnO 的特征峰.对比a，b 曲线，在3 446 cm-1处均有明显的吸收峰，为-OH 吸收峰.在1 115，939 cm-1处为KH-570 水解产生的Si-OH 基团与纳米ZnO 表面上的-OH 基团形成的S-O 键伸缩振动吸收峰，说明KH-570 成功接枝到纳米ZnO 上.

图1 纳米ZnO 的FT-IR 谱图

2.2 乳液性能测试

有机氟单体用量和纳米ZnO 用量变化对乳液及胶膜性能的影响见表1.

表1 有机氟单体和改性纳米ZnO 用量对乳液及胶膜性能的影响

由表1 可见，有机氟单体含量的增加可以提高乳液的稳定性，并且氟含量的增加使乳液的各项性能都得以改善.综合考虑成本等问题，选择有机氟单体含量20%为最佳用量.

随着改性纳米ZnO 的加入，反应的转化率逐渐提高，凝胶率降低，这是因为用KH-570 改性的纳米ZnO 分散性更好，避免了因其团聚而影响反应进行.随着改性纳米ZnO 分散在乳液中量的增加，反应体系中粒子分散的更加均匀，乳液的稳定性提高，从而有利于提高反应转化率，降低凝胶率.当改性纳米ZnO用量达到1.0%时，所制备的乳液及胶膜综合性能最好.当再增加改性纳米ZnO 用量时，反应转化率无明显变化，且纳米ZnO 用量过多时，其在反应体系中不能充分分散，故改性纳米ZnO 最佳用量确定为1.0%.

2.3 胶膜吸水率的测定

不同有机氟单体用量的乳液制备出的胶膜的吸水率测定结果见表2.

表2 有机氟单体用量对胶膜吸水性能的影响 （%）

由表2可见，乳液中有机氟单体含量越高，乳胶膜的吸水性能越不好.这是因为添加了有机氟单体，可以赋予胶膜较明显的疏水性能，当有机氟单体用量越多时，胶膜的疏水性能就越好.当有机氟单体量达到20%时，吸水率变化趋势达到平缓区，疏水性基本达到最佳，再增加有机氟单体用量，胶膜吸水率无明显变化.

3 结论

采用半连续种子乳液聚合法制备出纳米ZnO、有机氟共改性的聚丙烯酸酯复合乳液.对改性的纳米ZnO进行了FT-IR 测试，经改性前后红外谱图对比表明，KH-570 化学接枝到了纳米ZnO 表面.通过对不同有机氟单体用量和改性ZnO 用量下制备出的乳液及乳胶膜性能测试，确定有机氟单体最佳用量为20%，改性纳米ZnO 用量为1%.在最佳用量条件下，反应凝胶率和转化率分别为0.76%，96.36%，此时，乳液稳定，乳液形成的胶膜平整无缩边，成膜性能好，胶膜的吸水率为9.77%，具有明显的疏水性能.