菜地土壤镉的表层淋洗-深层固化联合修复研究

杨子予 ，杨志敏 *，陈玉成 ，陈庆华

菜地土壤重金属污染通常程度较轻，且因与食物链息息相关而较为敏感，因此宜选用对土壤扰动较小的原位淋洗、原位固化、植物提取等方式进行修复[1-4]。但淋洗可能对地下水造成二次污染，原位固化后被固定在土壤表层的重金属可能因为环境的改变再度释放，超积累植物的适应性差也可能造成修复效果不理想[5-8]。李燕燕[9]发现酒石酸淋洗-硫化钠固化修复组合能有效降低表层土壤Pb、Cd含量，并将Pb、Cd固定在了深层土壤中；另外，卫泽斌等[10]也发现用混合试剂对耕作层污染土壤进行淋洗，能够降低耕作层土壤重金属含量，且淋洗出的重金属可以被碱性FeCl3处理的深层土壤固定，固定的重金属很少被后期的降水等再淋洗出来，能够实现重金属污染土壤的修复和安全利用。本研究选用原位表层淋洗-深层固化联合修复技术，即将表层土壤重金属活化后淋洗至深层进行固化，降低农作物对重金属的吸收利用，以保证农产品质量安全，同时阻止重金属继续向下层土壤和地下水迁移，为农田土壤Cd污染修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

田间试验于2018年3—7月在重庆郊区菜地进行。试验区地处中亚热带湿润季风气候区，年均温18.0℃；年均降雨量1 164.7 mm；年均日照时数1 051.0 h。土壤基本性质见表1，呈现轻度Cd污染。

蔬菜作物为茎用莴笋（Lactuca sativa Linn.），由当地农技中心提供。

表层淋洗材料为酒石酸，购自成都市科龙化工试剂厂，深层固化材料为羟基磷灰石（Hudroxyapatite，HAP），购自武汉远成共创科技有限公司；表层钝化材料为羟基磷灰石和腐植酸，腐植酸由碱提取制备，其成分为胡敏酸，有机质含量为34.475 g·kg-1，由重庆市万植巨丰生态肥业有限公司提供。

1.2 试验设计

试验共设4个处理、1个对照（表2）。每个处理3个重复，重复间以80 cm宽、40 cm深的主沟间隔，各处理间采用50 cm宽、40 cm深的次沟间隔，周边保护行宽100 cm。共设置试验小区15个，每个小区为6.5 m×5 m=32.5 m2，统一编号并随机排列（图1）。根据前人的研究[9，11-13]和之前试验的结果，钝化剂腐植酸和HAP的用量在1～3 g·kg-1范围内效果较好，于是按土壤密度1.3 g·cm-3折算成小区单位面积表层20 cm土壤的用量（表2）。

1.3 试验方法

处理T3、T4的小区中每隔50 cm挖宽度为50 cm、深度为60 cm的沟，将羟基磷灰石施入沟底，随后用原土回填。T4处理将淋洗剂溶于自来水中，T3处理则用等量的自来水，3 d后均匀喷淋在相应小区表层土壤，一季蔬菜喷淋一次。其余处理所使用的试剂均匀铺撒在小区表面后用旋耕机搅匀，使试剂与0～20 cm表层土壤充分混合。施入试剂10 d后，移栽等量的莴笋幼苗，种植量为15行×15列，共225株，所选植株为长势大致相同的莴笋幼苗。其他田间操作遵循当地农户习惯，3个月后收获莴笋，对每个小区进行测产，同时在各小区内以“五点采样法”采集表层土壤样品，并随机采集10株莴笋样品。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Properties of studied soils

表2 试验设计Table 2 Treatment methods and dosage of remediation materials

图1 田间试验设计图Figure 1 Design of field experiment

1.4 分析测试

土壤样：pH采用PB-10型pH测试仪检测，有机质含量采用重铬酸钾氧化容量法检测[14]；全Cd采用王水-HClO4法消解[14]，AAS测定；有效Cd采用DTPA浸提[15]，AAS测定。

植物样：Cd采用HNO3-HClO4法消解[14]，AAS测定。维生素C采用2，6-二氯靛酚滴定法[16]；还原糖采用3，5-二硝基水杨酸显色-分光光度法[16]；游离氨基酸采用茚三酮显色-分光光度法[16]。

分析过程以土壤成分分析标准物质GBW07428（GSS-14）、土壤有效态标准物质GBW07460（ASA-9）、植株标准物质（GBW 08513）和加标回收方式对试验进行质量控制。土壤样品Cd回收率为94.7%～103.8%、植株样品Cd回收率为96.7%～103.2%。

1.5 数据分析

所有数据均采用Microsoft Excel 2010和SPSS 19.0进行图形统计分析，不同字母表示差异具有统计学意义（P＜0.05），采用OriginPro 8.5作图。

2 结果与讨论

2.1 表层淋洗-深层固化对莴笋的影响

2.1.1 对莴笋降Cd的影响

除T3以外，T1、T2和T4均能不同程度地降低莴笋茎叶和根部的Cd含量（图2）；其中茎叶部分的降幅为22.89%～28.98%、根部的降幅为17.21%～31.68%，与CK相比差异显著（P＜0.05）；CK处理下莴笋茎叶的Cd含量超过了《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中茎类蔬菜Cd的限量指标（0.1 mg·kg-1），而T1、T2和T4处理下莴笋茎叶的Cd含量均低于该标准，其原因可能是T4处理施用酒石酸淋洗降低了耕作层土壤的全Cd含量，淋洗效果优于T3处理的水淋洗；T1和T2的钝化处理影响了土壤基本理化性质，进而降低了莴笋茎叶的Cd含量。

图2 不同处理对莴笋Cd含量的影响Figure 2 Effects of different treatments on Cd content of lettuce

2.1.2 对莴笋产量的影响

当Cd在植物体内积累到一定程度时，植物就会表现出生长迟缓、植株矮小等毒害症状，最终降低作物产量和品质[17]，向土壤中添加修复剂可降低Cd向植物的迁移及对植物的毒害，并且对一些营养元素有活化作用，从而促进植物的生长发育[18-19]。除了T3以外，其余处理较CK均不同程度地提高了莴笋产量（鲜样）（P＜0.05），升幅为12.47%～22.87%（图3），其中T2对莴笋产量的提高效果最佳，说明在Cd污染土壤中施加HAP可以有效促进植物生长，增加作物的产量，该结果与冯佳蓓[20]和宋勇等[21]的研究结果一致。

2.1.3 对莴笋品质的影响

图3 不同处理对莴笋产量的影响Figure 3 Effect of different treatments on yield of lettuce

表3 不同处理对莴笋品质的影响Table 3 Effect of different treatments on quality of lettuce

T4能使莴笋维生素C的含量显著升高7.81%（P＜0.05）（表3）。莴笋还原糖的含量在T4处理下的升幅达到62.81%（P＜0.05），但在T2处理下显著降低，降幅为17.09%，该结果与南丽君[22]的研究结果有所差异，可能是因为磷酸盐能够吸附络合金属阳离子，对土壤中的钾、铁、锌、锰等营养元素也造成一定的吸附作用。而对于莴笋氨基酸的含量来说，除了T3以外，其余处理均使莴笋的氨基酸含量升高，其中T4的提升效果最好，升幅为15.60%（P＜0.05）。有机酸对土壤中大量的难溶性养分具有一定的螯合增溶效果，可以提高难溶性磷酸盐及微量元素在土壤中的有效性[23]，有利于植物对这些营养物质的吸收和利用，增加叶绿素的含量，提高植物的光合速率，进而提高莴笋的品质。

2.2 表层淋洗-深层固化修复对土壤的影响

2.2.1 对Cd纵向迁移的影响

与CK相比（图4），T4使0～20 cm和20～40 cm土层的全Cd含量降低30.71%和21.29%，且与水淋洗相比，酒石酸淋洗使0～20 cm和20～40 cm土层的全Cd含量多降低28.60%和19.95%，说明酒石酸的淋洗可以使上层土壤中的Cd向下层土壤迁移，这主要是因为酒石酸所带的配位体羟基（-OH）和羧基（-COOH）易与土壤中Cd2+发生络合反应形成可溶性复合物[24]，提高了Cd在土壤剖面的流动性。而T3与CK相比，0～20 cm和20～40 cm土层的全Cd含量降低2.95%和1.76%，说明加大灌溉水量对Cd向下迁移有一定的促进作用。T3、T4均使40～60 cm土层全Cd含量增大，且60～80 cm土层与40～60 cm土层相比，土层全Cd含量分别降低23.31%和32.99%，表明HAP对土壤中向下迁移的Cd有固定效果。其中在T4处理下深层（40～60 cm）土壤全Cd含量的增加效果更突出，达到51.57%。随着土层深度增加，T3、T4使60～80 cm土层中全Cd含量与CK接近，说明淋洗处理可降低耕作层土壤全Cd含量，而60 cm处的HAP也对下渗的含Cd淋洗液有较好的拦截效果，防止其污染地下水。

T3、T4处理下，土壤中有效Cd含量随着土层深度的增加呈现出在0～20 cm土层降低，20～40 cm土层略微增加，40～60 cm土层明显降低，最后在60～80 cm土层与CK接近的趋势。与CK相比，两种淋洗-深层固化处理使40～60 cm土层有效Cd含量降低了19.29%和22.83%，说明HAP对Cd在土壤中继续向下迁移有一定的阻碍作用，其原因是HAP可以在土壤溶液中水解释放PO3-4，诱导土壤中的重金属形成稳定的磷酸盐沉淀[25]，或者Cd2+首先吸附在HAP的表面，然后通过离子交换作用，Cd2+取代HAP上面的Ca2+，与HAP共沉淀形成稳定的复合物[26]，因此能够有效控制上层淋洗液对深层土壤的扰动。用酒石酸对耕作层污染土壤进行淋洗，能够降低耕作层土壤Cd的含量，淋出的重金属可以被HAP固定在深层土壤中，且较难进一步向下迁移，从而能降低对地下水环境污染的风险。

2.2.2 对表层土壤Cd的影响

本试验所种植莴笋的耕作层基本在0～20 cm，因此重点分析了0～20 cm表层土壤的Cd含量变化。与CK相比（图5），除了T4使土壤耕作层（0～20 cm）全Cd含量显著降低28.33%（P＜0.05）外，其余处理下土壤全Cd含量的差异均不显著（P＞0.05），这可能是因为腐植酸和HAP修复Cd的主要机理是通过络合作用和沉淀作用改变土壤中Cd的赋存形态，降低其迁移转化能力和生物有效性[27-28]，但对Cd的总量去除效果并不显著；水淋洗只能带走部分可交换态Cd，而酒石酸可使表层土壤中Cd溶解并迁移，且夏季降雨量较大，加快了Cd的迁移速率，从而降低了表层土壤Cd总量。

除T3以外，其余处理均能不同程度地降低土壤有效Cd含量，降幅为15.61%～28.24%，与CK相比差异显著（P＜0.05），其中T2和T1处理对有效Cd含量降低效果较好，该结果与王云丽[29]和李仪等[30]的研究结果一致。羟基磷灰石除了能够提高土壤pH值以外，还可以通过表面点位吸附和离子交换降低Cd的有效性[31]，使其生物可利用性下降。腐植酸富含羧基和酚羟基等活性官能团，很容易吸附在土壤胶体表面，使土壤颗粒物上增加新的吸附位点[32]，从而吸附可溶态的重金属生成难溶有机络合物，同时腐植酸对土壤有机质有较好的提升效果，而有机质能够改善土壤团粒结构，调节土壤pH值，促进土壤微生物活动并增加酶活性[33]，从而降低可溶态重金属含量，减少碳酸盐结合态、氧化物结合态重金属的含量，增加重金属的有机结合态和残渣态含量。

图4 不同处理对剖面土层中Cd含量的影响Figure 4 Effect of different treatmentson the content of Cd in profile soil layer

2.2.3 对土壤pH值与有机质的影响

图6表示不同处理下土壤pH值与有机质含量。图6a表明，与CK相比，T2显著提高了土壤pH值（P＜0.05），提升量为1.35个pH单位，而两种表层淋洗-固化处理对土壤pH值没有显著影响。

图6b表明，与CK相比，除T3对土壤有机质的影响无显著差异以外（P＞0.05），其余处理均使土壤有机质含量显著升高（P＜0.05），其中T1对提升土壤有机质的效果最佳，升幅达到52.10%。其造成土壤有机质含量变化的原因可能有两点，一是所使用的腐植酸中有机质含量较高，二是腐植酸含有羧基、酚羟基、甲氧基、羰基等活性官能团[34]，故而施入土壤后可促进土壤微生物的活性，改善土壤的团粒结构和提高肥力。

2.3 Cd含量相关性分析

图5 不同处理对表层土壤全Cd及有效Cd含量的影响Figure 5 Effects of different treatments on total Cd and available Cd content in surface soil

图6 不同处理土壤pH及土壤有机质含量的影响Figure 6 Effectsof different treatments on soil pH and soil organic matter content

土壤有效Cd含量与莴笋Cd含量间的相关关系如表4所示。茎叶Cd、根Cd含量与土壤有效Cd含量呈极显著正相关（P＜0.01），与土壤有机质呈极显著负相关（P＜0.01），而土壤全Cd含量与莴笋Cd含量并无显著的相关性，说明有效态Cd更容易被植物根系吸收。而土壤有效Cd与土壤pH和有机质含量呈极显著负相关（P＜0.01），说明施用修复剂可通过提高土壤pH值和有机质的含量降低土壤中有效Cd的含量，有效阻止了Cd向莴笋迁移，进而降低莴笋富集的Cd含量。因此，腐植酸可以通过提高土壤有机质含量，使其与土壤溶液中的Cd2+经有机络合反应减少莴笋对Cd的积累；而HAP显著提高了土壤pH，进而经化学沉淀反应降低土壤溶液中的Cd2+含量，同时施加HAP能够通过表面位点吸附和离子交换降低Cd的有效性，阻碍莴笋根系对Cd的吸收，最终减少莴笋中Cd的积累。

表4 土壤pH、有机质、Cd含量和莴笋Cd含量间的相关系数（r）Table 4 Correlation coefficient（r）among the pH，organic matter，Cd contents in soil and Cd concentration in lettuce

3 结论

（1）酒石酸淋洗-HAP固化处理使莴笋茎叶的Cd含量显著降低22.89%，莴笋产量提升16.89%，且对提升莴笋品质的效果较好，而腐植酸和HAP处理使莴笋根部Cd的含量显著降低31.68%和26.01%。

（2）酒石酸淋洗-HAP固化处理使0～20 cm和20～40 cm土层的全Cd含量降低30.71%和21.29%，40～60 cm土层的全Cd含量增加51.57%，有效降低耕作层土壤全Cd的同时也对下渗的含Cd淋洗液有较好的拦截效果。

（3）HAP使土壤pH显著提升了1.35个pH单位，而两种表层淋洗-固化处理对土壤pH没有显著影响。除了水淋洗-固化处理对土壤有机质的影响无显著差异以外，其余处理均使土壤有机质含量显著升高，其中腐植酸对提升土壤有机质的效果最佳，升幅达到52.10%。