海洋二甲基硫观测技术及其海-气通量分析研究进展

彭丽英,孙 军,*

1 天津科技大学海洋与环境学院, 天津 300457 2 天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室, 天津 300457

1 海洋DMS的观测技术

1.1 气相色谱法

气相色谱是一种被普遍应用的分离、分析技术。通过结合脉冲/火焰光度检测器(Pulse/Flame Photometric Detection, P/FPD)、质谱(Mass Spectrometry, MS)、硫化学发光检测器(Sulfur Chemiluminescence Detection, SCD)、原子发射检测器(Atomic Emission Detection, AED)及硫安培电化学检测器(Amperometric Sulfur Detection, ASD)等检测系统,GC已被广泛应用于含硫化合物的检测[24]。其中,GC-P/FPD和GC-MS在海洋DMS检测中被采用的最多。由于海洋环境中DMS含量很低,所以GC法通常需要结合预富集进样系统才能满足检测灵敏度的高要求。为此,研究者们在探究灵敏度和分析时间之间的最佳平衡上做了诸多研究。

最早于1982年Barnard等[25]将GC-FPD系统与填充金丝的石英预富集管相结合测定了南大西洋海水及低层大气中的DMS含量,并根据海水中DMS结果获得了海-气通量值。所建方法检测该海域大气中DMS所需的富集时间超过20 min。随后Curran等[26]采用相同的方法测定了南大洋澳大拉西亚海域DMS和DMSP的空间分布。虽然金丝预富集GC法可以实现海洋DMS的检测,但该法在金丝富集后需利用液氮中的毛细管进行进一步富集以增强灵敏度。这会增加操作步骤及时间,难以实现样品的快速分析。针对这一问题,Dacey等[27]采用低温Tenax FEP管富集从海水中顶空吹扫出来的DMS,大大简化了GC检测的操作步骤。该法被应用于马尾藻海DMS和DMSP的时空分布研究中。而Yang等[28]将填充有Tenax-RG的PFA管作为GC-FPD的低温(-78 ℃)预富集系统,并利用该法研究了日本北海道芬卡湾微表层海水的富集效应以及它和次表层海水间的分配循环过程。同样基于Tenax冷阱富集,Zemmelink所在团队[29]利用GC-SCD系统,并结合涡旋积累法(Eddy Accumulation, EA)和梯度通量法(Gradient Flux Techniques, GF)获取了DMS的海-气交换通量。但Tenax冷阱富集GC法在当时更多的仅限于实验室内检测,还不能完全满足海域现场测定的要求。为此,研究者们针对这一难点展开了许多工作,如Yang所在团队通过进一步优化Tenax-RG-GC-FPD系统的分析灵敏度和时间,成功将该法应用于船载走航过程中海水DMS的测定,并对中国各海域(南黄海、东海等)中DMS、DMSP及二甲基亚砜(DMSO)的生理生态过程展开了诸多研究[6, 30- 32]；Lee等通过将碳分子筛300富集阱与GC-SCD结合,成功在航船上测定了南太平洋海水中DMS的垂直变化[33]。虽然样品富集-检测周期长达3—6 h,但该方法成功应用于大气中DMS的现场检测。为了进一步提升船载走航中GC法测定海洋DMS的能力,基于该技术所构建的方法正朝着自动化、智能化方向发展。2015年,Zhang等[34]和Swan等[35]均基于GC-PFPD建立了自动化进样的检测系统。前者基于常规吹扫捕集装置,通过集成自动化控制系统实现了未过滤海水中DMS的连续检测。单次检测周期只需8.5 min,检测限低至0.05 nmol/L。后者则是基于液氮包裹铜管中的TeflonTM管作为富集管,结合自动化设计,可现场近实时检测海洋大气中pmol级DMS含量。2016年,Jang等[36]在Tenax冷阱富集GC-PFPD系统中加入智能化数据采集系统,大大简化了海洋大气DMS的分析过程,并应用于北冰洋-大西洋海域中大气DMS的较长时间分析。随着分析性能的提升,基于GC的方法从单测海水样品扩展至大气样品,检测对象也扩展至DMSP、DMSO等其他物质。所获数据呈现多元化趋势。虽然在已有的研究报道中,基于GC法大多与滞膜模型结合来估算海-气通量,但分析频率的提高正慢慢增加它在其他通量分析方法中的应用。通过探索如何进一步完善GC法的采样、富集、分析检测等过程,实现与不同通量估算模型的紧密结合,提升DMS海-气通量估算的准确性,是今后基于GC法发展的重要方向。

1.2 质谱法

基于质谱的方法不仅可连续获得时间分辨较高的数据,而且检测灵敏度高,近几年深受研究者们的青睐。早在1991年,Kelly等就提出了利用大气压化学电离三重四级杆质谱(Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) Triple Quadrupole Mass Spectrometer)检测大气中硫化物的方法。以苯为试剂离子和热金属丝电离检测DMS的灵敏度分别可达2和4 pptv[37]。但该团队仅建立了检测方法,并未将该法应用于实际样品的检测。接着,研究者们尝试将该技术应用于航船现场,并朝连续快速监测的方向发展。从1993年开始,Bandy等[38]首次将同位素标记MS与GC联用检测了航船上空大气中包含DMS在内的多种含硫化合物。其中,3 min内DMS的检测限低至1 pptv。近几年在基于同位素标记大气压电离质谱(Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry, API-CIMS)与涡旋相关法(Eddy Correction, EC)测定DMS海-气通量方面有不少研究报道[39- 42]。2005年,Tortell等[43]采用片状膜进样三重四级杆质谱(Membrane Inlet Mass Spectrometry, MIMS)检测了海洋中包含DMS在内的多种可溶性气体含量。在没有任何预富集处理的情况下,所建方法的检测限可达2 nmol/L,且1 min内分析频率大于1,实现了亚北极太平洋区域沿海和大洋中O2、CO2和DMS等的近实时同步检测。2009年,Kameyama等[44]开发了平衡器进样质子转移质谱(Equilibrator Inlet-proton Transfer Reaction Mass Spectrometry, EI-PTR-MS)并应用于北太平洋西部海域海水中溶解DMS的检测。该法中平衡器的整个响应时间为1 min,5 s周期内的检测限为50 pmol/L。Said-Ahmad等[45]基于吹扫捕集GC与电感耦合等离子体质谱(Multicollector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, MC-ICP-MS)并结合同位素标记建立了DMS和DMSP的检测方法。该法的线性范围为26—179 pmol/L。2014年Tanimoto等[46]首次将GF技术和质子转移质谱(PTR-MS)相结合,并应用于北太平洋西部海域DMS和丙酮等多个挥发性有机物海-气通量的现场测定。在他们所建立的方法中,DMS和丙酮的检测灵敏度低至0.06—0.07 ppbv(S/N=2),海平面以上7个垂直点位的检测时间为7 min。相对于EC法,该团队基于PTR-MS建立的梯度通量法只能在相对较平静的海域环境中应用,而且检测结果受环境湿度影响较大。通过采用苯作为试剂离子,并参与DMS的化学电离过程,Kim等[47]大大提高了化学电离飞行时间质谱(Chemical Ionization Time-of-ight Mass Spectrometer, CI-TOFMS)检测DMS的灵敏度和选择性。该法检测得到的数据10 s平均结果和API-CIMS的结果具有良好相关性(R2> 0.95)。Iyadomi等[48]基于分子离子反应质谱(Ion Molecule Reaction Mass Spectrometry, IMRMS)并以Hg+作为试剂离子建立了可连续检测海水中DMS、DMSP和大气中DMS的方法,实现两次检测时间间隔为30 min。Jiang等[49]提出了在TOF-MS中利用二溴甲烷光电离生成的正离子为反应试剂离子来化学电离含硫化合物,大大提高了光电离检测灵敏度,其中DMS的检测限可达0.01 ppbv(S/N=3)。该法在海洋DMS检测中具有一定的应用前景。Smith等[23]基于APCI-MS同时采用EC法和GF法测定了DMS海-气通量。两种方法结果相关性分析的回归斜率为0.96(R2=0.89)。虽然基于APCI-MS,分别利用EC和GF法得到的结果的一致性较好,但却明显低于耦合海洋大气响应试验(Coupled Ocean-Atmosphere Response Experiment, COARE)的计算结果。至此为止,通过不断提升灵敏度和分析频率,质谱法已经实现海域现场应用,并可同时与EC、GF等多种通量分析法结合来获取多种通量数据。但是基于质谱观测数据,不同通量分析法所得结果之间的一致性以及与其他经验方法估算结果的耦合性还需要进一步探究。而基于质谱法的设备便携性、分析性能的进一步提升是后续深入探究的基础,也是扩大该法应用范围的唯一途径。

1.3 化学发光法

(CH3)2S + O3→ CH3O2+ CH3SO

(1)

CH3SO+ O3→ CH3O+ SO+ O2

(2)

CH3O2+ SO2→ CH3S+ 2O2

(3)

CH3S+ O3→ SO+ CH3O2

(4)

SO+ O3→ SO2* + O2→ SO2+hυ

(5)

1.4 卫星遥感技术

由于海洋DMS及相关物质在海洋环境中的寿命周期一般只有几个小时或几天,不同时间、地点的含量差异很大,因而大面积同步了解海洋DMS分布情况对准确估算DMS海-气通量具有重要意义。然而,现场观测所得数据暂时无法满足这种需求。为此,利用卫星遥感技术进行监测是目前获得大面积海域DMS分布的最可行方式。2002年Simo等[54]提出了基于卫星遥感的叶绿素(Chl a)和混合层深度(MLD)数据估算海水中DMS浓度的方法,并结合遥感观测的风速、表层海水温度等,利用之前的经验公式(滞膜模型)估算海-气通量。通过数据拟合,他们得到了以下两个估算表层海水DMS浓度的公式,如公式(6)—(7)所示。基于这两个公式他们获得了包括马尾藻海在内的诸多海域DMS的分布,并和现场观测结果相一致。2014年,Land等[55]提出了利用地球卫星观测数据如风速u10、表层海水温度SST并结合全球气候学派生的DMS浓度数据库估算其海-气通量,并应用于未来25年海洋排放量的预测。2015年,Gali等建立了卫星遥感所得的Chl a、海洋表面温度(SST)与表层海水中DMSP总量(DMSPt)之间的关系模型。随后于2018年进一步提出了表层海水DMS浓度与DMSPt、光合有效辐射(PAR)之间的关系模型,并应用于海洋DMS的大范围观测[56-57]。虽然卫星遥感技术基于Chl a值、混合层深度等参数能够实现表层海水DMS浓度的长时间、大面积间接估算[58],但它暂时还不适用于海洋大气DMS的观测。另外,基于不同估算模型得到的DMS值也存在差异,最终仍须与现场观测数据相结合并进行一定的校准才能获得较准确的浓度值。

[DMS]=-Ln(MLD)+5.7 Chla/MLD<0.02

(6)

[DMS]=55.8(Chla/MLD)+0.6 Chla/MLD≥0.02

(7)

综上所述,国内、外已报道的关于海洋二甲基硫的观测方法主要有气相色谱法[33, 59]、质谱法[45, 60- 62]、化学发光法以及卫星遥感等[52-53, 58]。其中气相色谱法、质谱法和化学发光法可直接测定海水或大气中DMS的浓度,而卫星遥感则是一种间接观测技术。气相色谱是目前最成熟、应用最广泛的方法,主要应用于通量的滞膜模型(Stagnant Film Model)估算中；质谱法既可用于直接测定通量也可用于模型估算,是DMS通量分析中最有应用前景的技术之一；化学发光法有极佳的检测灵敏度和分析速度,可应用于滞膜模型估算中。表1详细列出了直接观测技术的检测性能及其在通量分析中的应用情况。由于模型估算和直接测量法分别以表层海水和低层大气DMS浓度为基础,因此DMS观测技术的发展决定着通量分析的准确性。

表1 海洋环境中DMS的直接测定技术性能参数及应用

2 DMS海-气通量分析法及研究现状

2.1 模型估算

图1 滞膜模型示意图[1]Fig.1 Diagram of stagnant film model

模型估算中以滞膜模型最具代表性。1974年Liss和Slater在综合前人研究基础之上提出了气、液之间的双膜模型。他们认为在气、液相交界面的两侧分别存在一个混合均匀的气体薄层和液体薄层；气体交换迁移是通过交界层两边的分子扩散运动实现的,且交换阻滞力主要来自于气、液相间的交界面。后来,该模型被研究者们应用于上层海水与低层大气间的气体(如CO2、DMS等)交换,也被称之为滞膜模型,如图1所示[25, 63]。根据该模型,气体从海水向大气的排放通量由分子穿过z厚度滞膜过程中的扩散速率决定,分子的扩散过程符合Fick第一定律,且气体在界面处遵守亨利定律。那么在垂直方向上该气体的扩散通量F与滞膜厚度z、气体浓度C之间的关系如公式(8)所示,其中D为气体穿过滞膜界面的分子扩散系数。当该模型应用于DMS海-气交换过程时,公式(8)经解析后得到最常用的形式如公式(9)所示,其中K为气体交换常数,即传输速率常数；ΔC为滞膜层气、液两相中的DMS浓度差；H为亨利常数；Cl、Cg分别为表层海水和大气中的DMS浓度。由于Cl≫Cg/H,所以Cg/H相对于Cl可以忽略,公式(9)可简写为公式(10)。根据公式(10)可知,海-气交换过程中DMS通量的准确性主要由传输速率K和表层海水中DMS浓度Cl决定。目前,多种方法已经应用于传输速率常数K的计算,如LM86法[64],W92法[65]及3He/SF6双示踪法[66-67]等。值得注意的是,采用LM86法和W92法估算得到通量值分别偏低和偏高,而基于Nightingale等[66]的3He/SF6双示踪法(N2000法)所获得的通量值水平位于前两种方法之间,并且适用于较宽范围的风速条件。基于此方法,Jian等估算了春、秋两季中国东海DMS的通量。由于LM86法局限于湖泊环境,且W92和N2000更适用于近岸海域,所以它们在远洋中的应用具有一定误差。针对这个问题,Ho等[67]于2006年基于3He/SF6双示踪技术,通过包含近岸和大洋区域的南大洋现场试验,提出了适用风速范围更广(如高风速>15 m/s条件)的传输速率计算方法,如公式(11)和(12)所示(其中u10为距离海面10 m处的风速,ScDMS为DMS的施密特数,t为表层海水温度),该法几乎可在全球海洋的DMS通量估算中使用。近期Zavarsky等的研究表明风速、波浪等环境条件对传输速率有抑制作用,并提出了补偿这种抑制作用的算法[68]。进一步探究风速、波浪、湍流等环境条件对交换过程的影响可推动适用性更广的传输速率常数计算方法的提出,并减少外部环境对通量估算带来的不确定性。在此基础上,只要观测获得表层海水中DMS浓度就可基于该模型估算海-气界面上DMS交换通量。虽然滞膜模型理想化的将滞膜层厚度近似成均一不变的,且仅依据表层海水DMS的平均值进行近似估算,但它是目前在DMS海-气通量估算中应用最广泛的模型[69]。

(8)

(9)

F=KCl

(10)

(11)

ScDMS=2674.0-147.12t+3.726t2-0.038t3

(12)

此外,Saltzman等[70]和Chen等[71-72]基于DMS在大气中与OH、NO3等的光化学氧化反应,利用DMS及其氧化产物的质量平衡关系计算获取了DMS海-气通量,如公式(13)所示,其中为[DMS]为DMS的浓度；FDMS是DMS海-气通量；EMD是DMS的同等混合深度；kOH,kNO3分别是DMS与OH和NO3的氧化反应速率常数；[OH],[NO3]依次为OH,NO3的浓度；t为时间。然而该模型对研究区域内DMS浓度均一度要求相当高,且要求DMS气相浓度水平能反应出光化学准稳态条件[73],故它的应用具有一定局限性。

(13)

2.2 半经验或微气象学直接测量技术

由于采用模型估算获得的DMS海-气通量具有诸多不确定性,近年来研究者们逐渐将注意力转向直接测量技术。迄今为止,直接测量技术主要包含半经验梯度通量法[29]和微气象学方法[69]。半经验的梯度通量法是根据湍流扩散中向低浓度方向传输物质的性质测定惰性层内不同高度下的物质浓度。具体计算公式如(14)所示,其中u*为摩擦速率,C*为气体浓度C的尺度参数,k为冯卡门常数,φc是质量稳定函数,z是高度,L是莫宁-奥布霍夫定标长度。从公式(14)可以整合得到气体浓度梯度和高度之间的关系式(15),其中z0c是气体浓度C的表面粗糙度；ψc是从最低水平高度起的φc集成,可依据Edson等[74]发表的COARE 3.5中的函数形式进行计算。根据公式(15),通过气体浓度与[ln(z/z0c)-Ψc(z/L)]的曲线可以得到C*/k值,再根据公式(14)和u*值计算海-气通量。半经验梯度通量法主要包含混合层梯度技术和混合层方差技术,且均是针对缺乏快速响应传感器的痕量气体[23, 75-76]。由于方差能够被精确测量,因此利用混合层方差技术得到的结果比梯度技术的更精确,但该法无法估算中尺度过程的影响。

(14)

(15)

微气象学直接测量法主要包括涡旋相关法[77- 79]、涡旋积累法和驰豫涡旋积累法(Relaxed Eddy Accumulation, REA)[80-81],其中涡旋相关法是最直接测量气体通量的方法,也最具代表性。它是通过计算干燥空气密度ρair与该气体浓度c和垂向风速w协方差的乘积(公式(16))以长期准确测量空间上某一点的实时通量值,然后根据泰勒(Taylor)冻结湍流假说得到通量的时空分布。该方法所需数据可通过风速计(如超声风速仪)和气体传感器获得,但对传感器的响应速度有较严格的要求：对风速和浓度的响应频率须>20 HZ才足以覆盖对目标物质通量有贡献的全部通量[41]。这在某种程度限制了涡旋相关法的推广及应用。另外,鉴于EC法可获得最直接的海-气通量值,常与滞膜模型结合用于DMS海-气交换速率常数的计算。计算结果表明基于风速等参数的速率常数计算法与经验派生法所得结果之间存在偏差,并且产生这种偏差的主要原因是气体传输过程与气体溶解性间的相关性,以及风速、波浪、湍流等外部条件对DMS交换过程的影响[22, 68]。相对而言,涡旋积累法和驰豫涡旋积累法对DMS传感器的响应速度要求较低,且后者是在前者的基础上发展起来的。样品被特定容器富集或采集后可以利用慢响应的仪器进行分析,可在线分析也可离线分析。然而,由于受走航过程中船体晃动和船体对真实风速值检测的干扰,该法目前在走航观测中的应用还有一定限制。

(16)

2.3 DMS海-气通量调查研究现状

基于现有的通量分析方法,研究者们已经对全球诸多海域展开了调查研究。从全球表层海水DMS浓度数据库(https://saga.pmel.noaa.gov/dms/)中,我们可以查询到1972至2017年期间全球各海域表层海水DMS的浓度信息。近年来所发表的关于DMS观测及其通量分析的研究报道如表2所示。国外学者们针对太平洋、大西洋和南北极等海域展开了诸多研究。纵观这些研究可以发现以下特点：1)涉及的观测技术主要集中于吹扫捕集GC法、质谱法和遥感技术,并且时有同时涉及两种观测技术的情况；2)通量分析技术主要涉及梯度通量法,涡旋相关法和滞膜模型估算,而两种或两种以上估算方法同时进行对比研究是目前提高通量准确性的一个重要手段；3)如何获得适用性更宽、更准确的DMS海-气界面传输速率常数仍然是有待解决的问题；4)近几年DMS相关研究较少涉及印度洋,这可能是下一步调查研究的热点海域。相对而言,近几年国内DMS相关的研究则较单一,特点如下：1)焦念志团队、杨桂朋团队、胡敏团队等对中国海域DMS通量的时空分布及其与生物环境因子之间的关系进行了研究,并取得了系列成果[2, 82- 84]；2)调查研究中涉及的DMS观测技术和通量估算方法较单一,主要为吹扫捕集-气相色谱法和滞膜模型,较少涉及其他技术与方法；3)受观测技术灵敏度和分析速度的限制,这些研究大多集中于海水DMS的检测及通量估算,较少涉及中国各海域大气中DMS的检测,只有杨桂朋等人[85]和马奇菊等人[86]分别对黄海北部、青岛海域大气DMS的小范围空间及季节变化进行了现场观测。

4 总结与展望

通量分析研究中无论是模型估算还是直接测量技术均是以表层海水或低层大气中DMS浓度为基础的,因此海水或大气中DMS的准确观测是获得准确通量值的前提。在海洋DMS观测中,虽然卫星遥感技术在获取DMS时空分布及数据量方面具有独特优势,但气相色谱和质谱法仍是目前研究中的主要观测技术。其中,

表2 近几年年发表的国内外有关DMS海-气通量研究的海域及相应估算方法

气相色谱是应用最为广泛,而质谱也越来越受研究者们青睐。由于海洋DMS的化学性质不稳定,周期短,需要现场观测才能获取准确的浓度值。为此在近几年发展中,无论是哪种观测技术在进一步提升检测灵敏度和分析速度等性能的同时均朝着自动化、智能化现场应用的方向发展[36]。观测对象也从单一海水DMS样品扩展至大气DMS及海水DMSP、DMSO等物质,数据呈现多元化趋势。多元化数据促进了两种或两种以上通量分析方法的同时使用,并实现了模型估算和直接测量法的对比与联合,例如直接测量海-气通量值的EC法常与滞膜模型相结合用于计算海-气交换速率常数[96]。在此基础上,关于海洋环境因子对DMS海-气交换过程影响的研究也逐渐展开,如研究发现风-浪对传输速率有抑制作用及微表层海水中DMS的富集现象等[20, 68]。然而,风速、界面湍流和波浪等环境因素对DMS海-气交换过程的具体影响和机理还不是很清楚,这是继续提高通量分析准确性的难点之一。

为此,未来DMS观测和通量分析研究可集中于以下几点：1)针对海水、大气中DMS及相关化合物,进一步提高现有观测技术的灵敏度和分析速度等性能,或者发展可应用于海域现场的快速检测新技术,实现海水或大气DMS、其前体及氧化产物的现场自动化在线观测；2)基于先进观测技术及通量分析方法,探究海样环境因素对海-气交换过程的影响,进一步完善海-气通量及传输速率常数的计算方法,获得适用性更宽、更准确的DMS传输率常数,提高通量分析准确性；3)开展时间、空间维度上的大数据调查研究,准确估算全球各海域向大气输送DMS的量,深入评估DMS对海洋环境和气候变化的影响；4)将直接观测技术和卫星遥感观测相结合,基于大面数据基础构建海洋DMS排放趋势模型,实现未来DMS排放的较准确预测。