改性芳纶浆粕填充FKM/HNBR合金弹性体的硫化及力学性能研究

谢巍，夏茹，2，3，章于川，2，钱家盛，2，3，陈鹏，3，曹明，3，杨斌，3，伍斌

(1.安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601；2.安徽省高性能橡胶材料及制品重点实验室，安徽 宁国 242300；3.绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

芳纶浆粕是通过聚苯二甲酰苯二胺(PPTA)原纤化得到的产品[1]，其化学结构规整且具有高度刚性，表面有丰富的毛羽，比表面积大，保留了PPTA优良的物理机械性能[2-3]，可以作为补强材料填充橡胶基体。但是其表面大量微纤相互缠结，在橡胶基体中分散性较差[4]。通过在芳纶浆粕表面引入活性基团，提高主干纤维粗糙度，可以改善其在橡胶基体的分散性和相容性，达到良好的增强效果[5-6]。

本文选择FKM和HNBR作为共混胶基体，通过CaCl2/多巴胺溶液改性芳纶浆粕，以两种独立的硫化体系通过分步加工工艺制备得到DOPA@PPTA/FKM/HNBR合金弹性体。探究了改性芳纶浆粕对合金弹性体的硫化特性及力学性能影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氟橡胶(牌号F246)；氢化丁腈橡胶(牌号TherbanA3406)；芳纶浆粕(牌号HP-100)；MgO、Ca(OH)2、ZnO、硬脂酸、双酚AF、TOTM、HZMMA、BPP、BIBP和TAIC均为工业品。

XK-160A型开放式炼胶机；QLB-350型平板硫化机；RPA-8000橡胶加工分析仪；LX-A型橡胶硬度计；UMT-2000型拉伸试验机；Smart-lab型X射线衍射仪；TG-1200型热重分析仪；ESCALAB 250 Xi X射线光电能谱仪。

1.2 基本配方

FKM+HNBR 100 phr，MgO 1.8 phr，Ca(OH)23.6 phr，硬脂酸0.4 phr，氧化锌2.0 phr，TOTM 2.0 phr，HZMMA 2.0 phr，炭黑N990 20 phr，双酚AF、BPP变量，BIBP、TAIC变量，芳纶浆粕变量。

1.3 试样制备

1.3.1 多巴胺改性芳纶浆粕 芳纶浆粕加入丙酮超声2 h，清洗烘干。加入质量分数5%的CaCl2/甲醇溶液，搅拌3 h后清洗烘干。配制浓度2.5 g/L多巴胺水溶液，加入Tris试剂调pH值至8.5。将处理芳纶浆粕加入，搅拌24 h，取出，清洗烘干，得到改性芳纶浆粕。

1.3.2 芳纶浆粕/FKM/HNBR合金弹性体的制备 采用分步加工工艺，开炼机加入HNBR，依次加入硬脂酸、氧化锌、HZMMA、TOTM、TAIC、BIBP、炭黑，待吃料完全，加入芳纶浆粕，混炼均匀，出片得到母炼胶。开炼机加入FKM，依次加入Ca(OH)2、MgO、BPP、双酚AF、炭黑，将母炼胶加入，混炼均匀得到芳纶浆粕/FKM/HNBR混炼胶。停放24 h，平板硫化机一段硫化，硫化条件170 ℃×TC90，鼓风干燥箱二段硫化，室温阶梯升温至180 ℃，二次硫化时长6 h。

1.4 测试分析

SEM观察胶料断面及芳纶浆粕形貌；X射线光电子能谱仪(XPS)检测芳纶浆粕元素组成；X射线衍射仪(XRD)表征芳纶浆粕晶型变化；橡胶加工分析仪测试胶料硫化特性；热重分析仪(TGA)对胶料热分析；力学性能和邵A硬度分别按国家标准GB/T 528—1998、GB/T 1698—2003测试。

2 结果与讨论

2.1 多巴胺改性芳纶浆粕

2.1.1 微观形貌分析 图1a为芳纶浆粕全貌图，纤维相互缠结十分严重，表面存在许多微小纤维。图1b为未改性的芳纶浆粕主干纤维，纤维表面比较光滑，是由于芳纶浆粕结晶度高且结构苯环存在空间位阻作用。图1c为多巴胺改性后的主干纤维，观察到纤维表面包附一层物质，并且表面粗糙度变大。

图1 改性前后芳纶浆粕SEM照片Fig.1 SEM images of aramid pulp

图2 改性前后芳纶浆粕XPSFig.2 The XPS spectra of aramid pulp

2.1.3 芳纶浆粕XRD分析 由图3可知，2θ为20.5°和22.9°是芳纶浆粕结晶特征峰。

图3 不同溶液处理的芳纶浆粕XRD图谱Fig.3 X-ray diffraction spectrum of aramid pulp

三种溶液处理后的衍射谱图峰型相似，特征峰位置基本一致，明显看到丙酮浸渍处理的谱图峰最尖锐，峰强度最大，CaCl2溶液浸渍后的峰次之，峰强次之。CaCl2/DOPA处理芳纶浆粕的特征峰最平缓，峰强度最小。因为CaCl2与芳纶浆粕发生络合反应，Ca2+刻蚀芳纶表面，通过CaCl2/DOPA溶液处理后，聚多巴胺包覆在芳纶主干纤维表面，芳纶粗糙度大大增加，有效降低纤维表面结晶度[9]。

2.1.4 芳纶浆粕TG分析 由图4可知，丙酮处理的芳纶浆粕和 CaCl2/甲醇溶液处理的芳纶浆粕都在460 ℃开始分解，有着较好的热稳定性，其失重率分别为56.2%和55.7%，是由于芳纶浆粕自身氧化分解以及在高温下结构中羟基被脱去[10]。CaCl2/多巴胺改性芳纶浆粕在300 ℃出现分解，失重率为48.7%。聚多巴胺热分解温度在300 ℃左右，两者的热分解温度吻合，多巴胺成功改性芳纶浆粕。

图4 不同溶液处理的芳纶浆粕TGFig.4 TG curves of aramid pulp

2.2 多巴胺改性芳纶浆粕填充FKM/HNBR合金弹性体

2.2.1 合金弹性体硫化特性 复合材料硫化特性见图5和表1。

图5 改性芳纶浆粕填充合金弹性体硫化特性Fig.5 The vulcanization characteristics curve ofalloy elastomer with modified aramid pulp

由图表可知，多巴胺改性芳纶填充FKM/HNBR并用胶后可以提高硫化速率，硫化速率指数CRI[11]逐渐增大，硫化速率加快，正硫化时间Tc90缩短。填充量对复合材料的胶焦烧时间影响不明显，最小转矩ML随着填充量的增加而增大。对比未填充的FKM/HNBR并用胶，复合材料的最大转矩MH和MH-ML转矩差降低。

表1 改性芳纶填充合金弹性体的硫化特性Table 1 Vulcanization properties of modified aramid filled alloy elastomer

2.2.2 合金弹性体的力学性能 由图6和表2可知，多巴胺改性芳纶浆粕填充使得复合材料的断裂伸长率呈跳跃式增长，当填充1 phr时复合材料的断裂伸长率值达到687.4%，随着填充量增加，断裂伸长率逐渐呈下降趋势，当填充3 phr时，断裂伸长率下降至586.3%，但都优于纯FKM/HNBR合金弹性体。芳纶具有良好的韧性，断裂伸长率与韧性相关，加入改性芳纶提高了基体的韧性，所以复合材料断裂伸长率得到大幅度提高。芳纶的填充量不易过多，过多会影响其在橡胶的分散，也会影响橡胶基体的形变。

图6 改性芳纶浆粕填充合金弹性体的力学性能图Fig.6 The mechanical properties of alloyelastomer with modified aramid pulp

改性芳纶的填充会略微降低复合材料的拉伸强度，并且随着填充量增加，材料的拉伸强度呈现下降趋势，硬度呈现上升趋势。当多巴胺改性芳纶浆粕填充3 phr时，拉伸强度下降至15.3 MPa，复合材料的邵A硬度为76。芳纶浆粕中苯环结构的存在决定了其有一定的刚性，填充合金弹性体后会提高基体的硬度，降低基体的弹性，复合材料的拉伸强度下降[12]，填充量的增加严重影响复合材料基体的变形程度，从而影响其拉伸强度。

表2 改性芳纶浆粕填充合金弹性体的力学性能Table 2 The mechanical properties of alloy elastomer with modified aramid pulp

2.2.3 合金弹性体微观形貌研究 图7分别为未改性和多巴胺改性芳纶浆粕填充合金弹性体断面SEM照片。图7a未改性芳纶浆粕与并用胶基体之间存在一定的间隙，表明芳纶与并用胶的结合能力较弱，相容性不佳。而图7b中多巴胺改性后的芳纶浆粕与基体间隙较小，单根芳纶嵌入橡胶基体中相容性良好，说明通过多巴胺改性芳纶浆粕提高了与橡胶基体的结合能力。

图7 FKM/HNBR合金弹性体SEM照片Fig.7 SEM images of FKM/HNBR alloy elastomer

3 结论

(1)通过CaCl2/多巴胺溶液改性芳纶浆粕，多巴胺自聚合形成聚多巴胺包覆在纤维表面，可以降低其结晶度，增加表面粗糙度，并且增加芳纶表面活性基团的种类。

(2)多巴胺改性的芳纶浆粕填充FKM/HNBR合金弹性体，可以提高合金弹性体的硫化速率，缩短正硫化时间；SEM显示改性芳纶浆粕提高了与橡胶基体的结合力，使得合金弹性体的断裂伸长率显著提高。

(3)改性芳纶填充量为1 phr时，FKM/HNBR合金弹性体的断裂伸长率为687.4%，拉伸强度为16.7 MPa，邵A硬度为68。