SiO2/TiO2复合纳米粒子的可控制备及表征

张亚楠，陈强，2，，肖鹏飞，沈健

(1．南京大学 化学化工学院，江苏 南京 210023；2.常州南京大学高新技术研究院，江苏 常州 213164；3.江苏省生物医药协同创新中心，江苏 南京 210064)

研究发现人体接受大量的紫外线照射，会对皮肤造成严重的伤害[1]。TiO2是一种被广泛应用在防晒霜中的紫外屏蔽剂[2]，但研究发现TiO2具有较强的光催化活性，可催化氧气产生具有强氧化性的超氧自由基[3]。长期涂用含TiO2的防晒霜，皮肤会产生红斑、皮肤粗糙等。用SiO2将TiO2表面进行包覆处理，防止TiO2直接与皮肤接触，以免防晒霜中TiO2对皮肤造成损伤。

本文以PAA为模板，TEOS水解制备了SiO2微球；在体系中加入TBOT，水解后在SiO2表面自组装一层TiO2；将获得的SiO2@TiO2空心球分散在乙醇中，再次加入TEOS水解，可获得SiO2@TiO2@SiO2，该三层的复合纳米空心球具有较好的抗紫外线、防沉降、对皮肤友好等优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯酸(Mw～5000)、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、浓氨水均为化学纯；无水乙醇，分析纯；所用水均为去离子水。

XRD-6000 X射线粉末衍射仪；UV-3600固体紫外光谱仪；JEM-1011透射电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 SiO2微球的制备 取0.96 g PAA溶解到8 mL 28%的浓氨水中，超声分散15 min，在机械搅拌状态下，将上述PAA溶液逐滴加入到140 mL的无水乙醇中，在室温下继续搅拌1 h后，再逐滴加入2 mL的TEOS。室温反应8 h后，离心分离所得固体，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，得白色粉末材料，即SiO2微球，在烘箱中干燥12 h，置于干燥的环境下保存。

1.2.2 空心SiO2@TiO2的制备 称取0.3 g 1.2.1节制备的SiO2，将其加入到35 mL的无水乙醇中，超声至完全分散。加入350 μL的去离子水，升温至65 ℃回流。将0.319 5 g的TBOT逐滴加入，反应6 h后离心，离心分离所得固体，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，80 ℃下常压干燥24 h后，分别在马弗炉中500，700，900 ℃高温煅烧2 h，得到3种空心SiO2@TiO2复合纳米粒子，对应TiO2质量分数占SiO2@TiO2的20%。

按照以上工艺，TBOT分别添加0.067 3，0.142 0，0.547 6，0.851 9 g 重复以上实验，所得固体分别在900 ℃高温煅烧2 h，得到4种空心SiO2@TiO2复合纳米粒子，对应TiO2质量分数占SiO2@TiO2的5%，10%，30%，40%。

1.2.3 空心SiO2@TiO2@SiO2的制备 称取1.2.2节制备的空心SiO2@TiO20.2 g，将其加入到30 mL 的无水乙醇中，超声至完全分散，在室温条件下，加入2 mL的浓氨水后，将0.031 7 g TEOS混合在5 mL 的无水乙醇中逐滴加入，反应8 h后离心，将沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在烘箱中干燥12 h后，再在马弗炉中900 ℃高温煅烧2 h，得到空心SiO2@TiO2@SiO2复合纳米粒子。

1.3 样品表征

用透射电子显微镜观察SiO2微球、SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2复合纳米粒子的形貌特征及大小；利用X射线粉末衍射仪来对样品的晶型表征。

1.4 空心SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2的紫外吸收性能研究

为了考察合成的空心纳米SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2对紫外线的屏蔽效果，用紫外分光光度计(采用BaSO4压片法)对不同条件下合成的复合纳米粒子在200～500 nm处进行吸光度测量。

2 结果与讨论

2.1 SiO2@TiO2晶型、尺寸及紫外屏蔽性能研究

图1为TiO2质量分数为20%的SiO2@TiO2在不同温度下煅烧的XRD谱图。

图1 TiO2质量分数为20%的SiO2@TiO2在不同温度下煅烧的XRD谱图

由图1可知，未煅烧的空心SiO2@TiO2的衍射峰较为宽泛，这是因为粒子尺寸较小，表面的TiO2是无定型。在20～25°有一个很宽泛的峰，为SiO2的特征衍射峰。500 ℃下煅烧的SiO2@TiO2的 XRD 谱图表现出锐钛矿型TiO2的(101)晶面特征衍射峰(2θ=25.3°)(见标准卡 JCPDS-21-1272)，说明表面包覆的TiO2形成了结晶状态较好的纳米晶[4]。当煅烧温度为700 ℃时，表面的TiO2仅有少量锐钛矿型转变为金红石型，样品仍以锐钛矿晶型为主相。900 ℃焙烧后全部转化为金红石型，其XRD谱表现出金红石型TiO2的(110)晶面特征衍射峰(2θ=27.4°)(见标准卡 JCPDS-21-1276)[5]。

图2为TiO2质量分数为20%的SiO2@TiO2在不同温度下煅烧的紫外透过率图。

图2 TiO2质量分数为20%的SiO2@TiO2在不同温度下煅烧的紫外透过率图

由图2可知，单纯TiO2在200～400 nm区域里紫外光的透射率不到20%，而SiO2在200～400 nm区域里的紫外光透射率接近100%，几乎不屏蔽紫外光。当包覆TiO2之后，不论在多少温度下煅烧其屏蔽紫外光的性能均有所提高，煅烧温度越高，紫外屏蔽效果越好。在500 ℃下煅烧后，SiO2@TiO2在200～350 nm范围内紫外光的透射率在44%。在700 ℃下煅烧后，SiO2@TiO2在200～350 nm范围内的紫外光透射率降低到35%。而在900 ℃下煅烧的SiO2@TiO2屏蔽紫外光的范围变宽，紫外透光率降低到18%接近于纯TiO2。这是因为在900 ℃下TiO2已经全部转化为金红石型，而金红石型TiO2的带隙值为3.0 eV，比锐钛矿型低0.2 eV[6]。而与之对应的自由激子的吸收带边始于413 nm和387 nm，所以，金红石型TiO2紫外透光率低于锐钛矿型，屏蔽紫外光的效果好。因此，结合图1和图2得出SiO2@TiO2的最佳煅烧温度在900 ℃。

图3为900 ℃下煅烧的不同质量分数的TiO2的复合纳米粒子的XRD谱图。

图3 不同质量分数SiO2@TiO2在900 ℃下煅烧后的XRD谱图

由图3可知，随着TiO2质量分数的增加，SiO2@TiO2的晶型由锐钛型转化为金红石型。当TiO2质量分数占SiO2@TiO2的5%时，其XRD谱图显示为锐钛型TiO2。当TiO2质量分数占SiO2@TiO2的10%时，其XRD谱图显示TiO2以金红石型为主，有少量锐钛型TiO2存在。当TiO2质量分数占SiO2@TiO2的20%，30%，40%时，其XRD谱图显示为金红石型TiO2。这是因为SiO2有阻碍TiO2晶型转变的作用，TiO2颗粒间的相互接触被SiO2或Si—O—Ti键阻碍，使得TiO2在煅烧时晶粒不易长大[7-9]。随着TiO2质量的增加，这种阻碍作用减弱。

图4为在900 ℃下煅烧后的不同质量分数TiO2的复合纳米粒子的TEM图。

由图4可知，随着TiO2质量分数的增加，SiO2@TiO2表面的TiO2层厚度越来越厚，且复合纳米粒子间的分散性变差。图4b、4c对应TiO2质量分数占SiO2@TiO2的5%，10%，与SiO2微球(图4a)相比，并未将SiO2完全包覆起来。当TiO2质量分数达到20%时(图4d)，已经能完全将SiO2包覆起来。当TiO2质量分数继续增加时(图4e、4f)，复合粒子表面的TiO2层越来越厚且粒子的分散性变差。

图4 不同质量分数的SiO2@TiO2的TEM图Fig.4 TEM images of different mass fractions of SiO2@TiO2a.空心SiO2；b.5%；c.10%；d.20%；e.30%；f.40%

图5为不同含量TiO2(分别为SiO2@TiO2质量分数的5%，10%，20%，30%，40%)的紫外透光率。

图5 不同质量分数的SiO2@TiO2的紫外透过率图Fig.5 Effect of different mass fractions of TiO2 on ultraviolet absorption properties of hollow composite nanomaterials

由图5可知，TiO2质量分数为5%时，波长在200～320 nm范围内的透光率大约在40%；TiO2质量分数为10%时，在波长200～320 nm范围内的紫外透光率大约在23%。当TiO2质量分数增加到20%时，波长在200～390 nm处的透光率降低到18%，屏蔽紫外光的效果接近纯TiO2；当TiO2质量分数为30%，40%时，其紫外光的屏蔽效果和TiO2质量分数为20%的样品相当。首先，这是因为当TiO2质量分数<20%时，其XRD谱图显示有锐钛型TiO2的存在，金红石型TiO2紫外屏蔽效果比锐钛型TiO2效果好。其次，当质量分数<20%时不能将空心SiO2表面完全包覆，未被包覆的空隙不能屏蔽紫外光，当质量分数达到20%时，空心SiO2表面完全被TiO2包覆，能有效屏蔽紫外光。综上所述，最佳的TiO2质量分数为20%。

2.2 SiO2@TiO2@SiO2晶型、尺寸及紫外屏蔽性能研究

为了让SiO2@TiO2既能吸收紫外线，同时又能抑制其表面TiO2的光催化活性，在TiO2的表面包覆一层惰性材料SiO2[10]。SiO2@TiO2、SiO2@TiO2@SiO2的透射电镜见图6。

图6 SiO2@TiO2 (a)、SiO2@TiO2@SiO2 (b)的透射电镜图

由图6可知，两层SiO2@TiO2结构(图6a)表面包覆了一层薄薄的SiO2，形成了三层SiO2@TiO2@SiO2结构(图6b)。其复合原理与之前SiO2表面包覆TiO2类似，通过Ti—O—Si键连接TiO2层与SiO2层。

由图7可知，在波长200～400 nm范围内SiO2@TiO2@SiO2比SiO2@TiO2的紫外透光率要高，但仍具有很好的紫外屏蔽作用。结合图8的SiO2@TiO2@SiO2XRD谱图可知，三层的SiO2@TiO2@SiO2在900 ℃煅烧依然是金红石型为主，存在少量锐钛型TiO2。这是因为SiO2或Si—O—Ti键阻碍了TiO2的晶型转变(前文中有提到)。综上所述，制备的SiO2@TiO2@SiO2具有很好的紫外吸收性能，同时表面的SiO2又可抑制中间层TiO2的光催化活性。

图7 SiO2@TiO2@SiO2的紫外透射率图Fig.7 Ultraviolet transmittance of SiO2@TiO2@SiO2

图8 SiO2@TiO2@SiO2的XRD谱图

3 结论

以聚丙烯酸为模板，以正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为主要原料，经水解、煅烧，获得了SiO2、SiO2@TiO2空心球及SiO2@TiO2@SiO2空心球。研究发现，SiO2具有阻碍TiO2晶型转变的作用，当TiO2的质量分数增加时，阻碍作用变弱。当TiO2的质量分数占SiO2@TiO2的20%时，900 ℃下煅烧后表面的TiO2为金红石型，紫外屏蔽效果接近于纯TiO2。SiO2@TiO2表面再包覆一层SiO2之后仍具有很好的紫外屏蔽作用。本文合成的SiO2@TiO2@SiO2既能让中间的TiO2吸收紫外线，又能让表面的SiO2抑制TiO2的光催化活性，并且TiO2含量低、成本低、稳定性好、无毒，可望广泛的应用于紫外屏蔽领域。