城市污水处理厂二级出水碳、氮消毒副产物生成特性研究

□文/王 斌

自20 世纪70 年代起，研究人员发现，氯和水体中的有机物或者无机物反应可以产生有害人体健康的消毒副产物（DBPs），例如三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤化酮（HKs）、卤乙腈（HANs）等[1]。相关研究已经证实，这些消毒副产物对人体有毒且有致癌作用[2]，因此引起了全世界的广泛关注[3]。目前针对饮用水消毒副产物的研究很多，但是对于污水再生回用中的消毒副产物研究较少。污水处理厂二级出水相比饮用水有更多的消毒副产物前体物和病原微生物[4]，副产物的种类和数量比较多，如果这些副产物得不到有效控制，将会对自然水体及人体健康造成巨大威胁。

近年来，次氯酸钠和氯胺作为高效廉价的消毒剂广泛应用于水处理行业。相关研究表明，与次氯酸钠对比，氯胺作为消毒剂因为有更高的稳定性及更少的消毒副产物，逐渐得到了大规模应用[5～6]。本研究使用次氯酸钠和氯胺作为消毒剂，在A、B 两座不同处理工艺的污水处理厂二级出水中进行消毒试验，探究了两类二级出水中，两种消毒方式下的各消毒副产物生成特性及各生成特性的影响因素和原理。

1 试验方法与材料

1.1 试验用水

试验用水为A、B 两污水处理厂的二级出水。两污水处理厂主要的处理工艺存在一定差别，见图1。

图1 工艺流程

A 污水处理厂处理规模较小，进水主要为生活污水，出水水质较好；B城市污水处理厂处理规模较大，进水包括生活污水和工业废水，出水水质较差。见表1。

表1 A、B污水处理厂二级出水水质参数

1.2 试验方法

将水样经0.45 μm 的混合膜过滤后，取200 mL 于250 mL 的碘量瓶中，加入一定量pH=7 的磷酸盐缓冲溶液，然后加入消毒剂，加盖密封后放入生化培养箱，25 ℃避光反应72 h。消毒结束后，消除余氯，调节水样pH 至4.80～5.20 范围内，取20 mL 水样于50 mL 棕色瓶中，加入萃取剂，振荡5 min，充分萃取、静置，吸取上层萃取液置于1.5 mL 的进样瓶中，以测定DBPs浓度。当消毒后水样生成较大浓度的DBPs，可采取进样前稀释的方法进行测定。

加氯量随水样指标的不同也不相同，本试验中加氯量为[Cl]=3×[DOC]+7.5×[NH4+][7]。

1.3 分析方法

THMs（三卤甲烷）和TCNM（三硝基甲烷）的分析测定根据USEPA Method 551.1，HANs根据优化的USEPA Method 552.3 测定。Agilent 6890 气相色谱（ECD 检测器，尺寸为30 mm×0.25 mm的DB-5型硅胶柱）。

TOC 和TN 采用岛津TOC/TN 测定仪分析，其中，TON 还要用752 型紫外/可见分光光度计测出氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐的TIN 浓度后，用TN-（）-（）-（）计算得到TON。

2 结果与讨论

2.1 两种消毒方式下出水中的三卤甲烷生成特性

2.1.1 A污水处理厂

A 污水处理厂在不同的消毒方式下产生的三卤甲烷量存在较大的差异，使用氯胺做消毒剂产生的三卤甲烷总量远远低于次氯酸钠做消毒剂产生的总量。见图2。

图2 A污水处理厂不同消毒剂作用下三卤甲烷生成对比

图2 表明，使用氯胺消毒能有效减少三卤甲烷类消毒副产物的生成，氯胺消毒产生的三卤甲烷类消毒副产物的量约为次氯酸钠消毒的1/5。不同的消毒方式产生消毒副产物的数量和种类存在一定差异[8]，两种消毒方式的反应机理不同，氯胺的氧化还原电位跟氯相比是较低的，因此生成的消毒副产物较少[9]。

A 污水处理厂的二级出水存在一定浓度的溴化物，干扰了次氯酸钠与有机物的反应。研究表明[10]，次溴酸相比于次氯酸对有机物有较强的取代作用。当次氯酸钠和氯胺分别作为消毒剂时，次氯酸钠会和溴生成次溴酸钠，而氯胺的水解作用只会产生少量的次溴酸纳；所以在A 污水处理厂中，溴离子对次氯酸钠消毒的影响高于氯胺消毒。这也是A 污水处理厂次氯酸钠消毒方式下溴代物产生量远远高于氯胺消毒的原因所在。

2.1.2 B污水处理厂

在B 污水处理厂二级出水的消毒试验中，使用次氯酸钠和氯胺两种消毒剂下，三卤甲烷类消毒副产物的生成总量没有较大的差别，但从不同类别的三卤甲烷类消毒副产物生成量看，次氯酸钠消毒产生的消毒副产物量均略高于氯胺消毒产生的消毒副产物量。见图3。此外，三氯甲烷的生成量在所有三卤甲烷中明显处于优势，分析水质可知，B 污水处理厂的TOC值高于A 污水处理厂。出现图3 的情况可能是由于B污水厂二级出水BOD浓度很高，按照水质加入的次氯酸钠和氯胺消耗比较完全，所以最终两者产生的消毒效果相似，但由于次氯酸钠消毒和氯胺消毒存在机理上的不同，所以依旧显现出前者消毒副产物高于后者的现象。张伟伟等[11]的试验证明，水体消毒后三卤甲烷的生成量随水中有机物含量的上升而显著的增加。分析水质可知，B污水处理厂二级出水有机物含量较高，同时，B污水厂的二级出水中存在一定量的溴化物，对试验有一定影响，但次溴酸的氧化反应不足以占据主导[12]，最后溴代甲烷生成量远低于氯代甲烷，这是三氯甲烷为主要消毒副产物的原因。。

图3 B污水处理厂不同消毒剂作用下三卤甲烷生成对比

2.2 两种消毒方式下N-DBPs生成特性

2.2.1 A污水处理厂

两种消毒方式下各类N-DBPs 的生成趋势相同，其中次氯酸钠消毒下生成的二氯乙腈要高于氯胺消毒，而三氯乙腈和三硝基甲烷的生成量几乎相等，二溴乙腈在A 污水处理厂的二级出水中未检出。各类N-DBPs 的生成量都在10 μg/L 以下，其中二氯乙腈为主要的N-DBPs，在两种消毒方式下分别占总N-DBPs的72%和65%。见图4。

图4 A污水处理厂不同消毒方式下N-DBPs生成对比

研究表明[13]，消毒剂的投加量、原水pH值、反应时间、温度等都是影响消毒副产物产生的重要因素。二氯乙腈的生成量远高于其他种类的N-DBPs可能源于这些影响因素的综合作用。氯胺消毒所产生的主要消毒副产物是卤乙腈[14]，在水中加入一定量的次氯酸钠和氯胺消毒剂后，当水体中的还原有机物消耗完后，生成的氯胺以及残存的氯胺会进一步反应生成卤乙腈，特别是二氯乙腈。此外，由于A 污水处理厂的溴化物含量较低，以氯代反应为主，所以生成物主要是氯化物。

2.2.2 B污水处理厂

B 污水处理厂出水N-DBPs 类消毒副产物的生成趋势与A 污水处理厂存在明显的差异。N-DBPs 类消毒副产物总量有明显的增加，氯胺消毒下的N-DBPs生成量远高于次氯酸钠，特别是二溴乙腈，其质量浓度由70.244 μg/L 增加至2 170.538 μg/L，而三氯乙腈、二氯乙腈未检出。见图5。

图5 B污水处理厂不同消毒方式下N-DBPs生成对比

B 污水处理厂二级出水中含有较高浓度的溴化物，加入氯胺消毒剂的同时也向水样中加入了一定量的N，这两种因素的综合作用导致B 污水处理厂在氯胺消毒下产生的N-DBPs类消毒副产物远远高于次氯酸钠消毒的产生量，达到了4 000 μg/L左右。此外，较高浓度溴化物的存在造成次溴酸的取代反应成为主导[12]，这也造成了溴代腈的生成量很高；而氯代腈很低，以致无法检出。

2.3 单位DOC条件下三卤甲烷的生成特性

2.3.1 次氯酸钠消毒

A 污水处理厂大部分类别的三卤甲烷产生量低于B 污水处理厂，其中A 污水处理厂三氯甲烷的产生量仅为B污水处理厂的4%，三溴甲烷的产生量为B污水处理厂的24%，另外A 污水处理厂二氯一溴甲烷的产生量也低于B 污水处理厂，而A 污水处理厂一氯二溴甲烷的产生量略高于B污水处理厂。见图6。

图6 次氯酸钠消毒、单位DOC条件下三卤甲烷生成对比

相关研究表明，在一定条件下，水体消毒后三卤甲烷的生成量与水体中的有机物污染物含量存在较好的线性关系[11]。因此可初步判断，水质是影响两类污水厂三卤甲烷生成量的重要因素。水中含有氨氮的情况下，加入的次氯酸钠会先与氨氮反应成为氯胺[15]，单一的次氯酸钠消毒就变成了次氯酸钠与氯胺联合消毒，加强消毒效果的同时减少了三卤甲烷的产生。

通过分析两类污水处理厂的二级出水水质发现，B 污水处理厂的二级出水中氨氮含量为2.076 mg/L，远高于A 污水处理厂的0.055 mg/L，加入一定量的次氯酸钠后，B 污水厂的Cl/N 值远小于A 污水厂。王雨等[16]试验表明，随着水中C1/N 值的增加，产生的三卤甲烷量呈下降趋势，水中氨氮的存在对消毒副产物三卤甲烷的生成有促进作用。本试验中，A 污水处理厂二级出水有较高的C1/N 值，从而产生的三卤甲烷值较低，B污水处理厂则相反。

2.3.2 氯胺消毒

A 污水处理厂所有检测类别的三卤甲烷产生量均远远低于B 污水处理厂，其中A 污水处理厂三氯甲烷的产生量仅为B 污水处理厂的1%，三溴甲烷的产生量为B 污水处理厂的12%，A 污水处理厂三卤甲烷产生总量仅为B 污水处理厂的5%，各类三卤甲烷的产生趋势基本与次氯酸钠消毒相同。见图7。

图7 氯胺消毒、单位DOC条件下三卤甲烷生成对比

氯胺在水体中以多形态存在，包括一氯胺、二氯胺、三氯胺，消毒效果最好的是一氯胺。而氯胺在消毒的同时，会发生水解反应，氯胺中的活性氯发生转移，产生的游离氯与有机物发生一系列复杂反应生成三卤甲烷[17]。B 污水处理厂二级出水的氨氮值远高于A 污水处理厂，在氨氮的促进作用下，B 污水处理厂产生的三卤甲烷远大于A 污水处理厂。同时，水中溴化物的存在能促进三卤甲烷的产生，但不会对三卤甲烷的种类产生较大影响[18～19]。本试验中，B 污水处理厂的溴化物浓度较高，增加三卤甲烷产生量的同时增加了溴代甲烷的产生量，这与图7展现出的结果一致。

2.4 单位DON条件N-DBPs的生成特性

2.4.1 次氯酸钠消毒

A、B 污水处理厂消毒副产物显现出了不同的生成趋势。A 污水处理厂二级出水消毒后只检出了三氯乙腈、二氯乙腈和三氯硝基甲烷，二溴乙腈未检出，每一类N-DBPs 产生量浓度在1 μg/L 左右，属于较低的水平。B污水处理厂二级出水消毒后仅检出了三氯硝基甲烷和二溴乙腈，三氯乙腈和二氯乙腈未检出，检出项中三氯硝基甲烷的浓度100 μg/L，二溴乙腈也达到了10 μg/L，属于较高的水平。在N-DBPs 的总量水平上，B污水处理厂远远高于A污水处理厂。见图8。

B 污水处理厂氨氮含量远高于A 污水处理厂，因此B 污水处理厂加入足量的次氯酸钠会产生较多的氯胺，N-DBPs 的产生量会随着次氯酸钠投量大幅增加[20]。此外，丁春生[21]进行的试验证明，pH、投氯量和温度是生成三氯硝基甲烷的影响因素，而温度对甲胺形成三氯硝基甲烷的影响最大。温度越高，三氯硝基甲烷的生成量也越高，本试验时间为平均气温较高的夏季，故与上述结论相一致。

图8 次氯酸钠消毒、单位DON条件下N-DBPs生成对比

2.4.2 氯胺消毒

消毒副产物生成趋势与次氯酸钠消毒基本相同。A污水处理厂检出了二氯乙腈、三氯乙腈、三氯硝基甲烷，每一类的N-DBPs 的产生量浓度也控制在1 μg/L左右，属于较低水平。而B 污水处理厂检出了二氯硝基甲烷和二溴乙腈，两者的浓度均达到100 μg/L 以上，处于较高水平。见图9。

图9 氯胺消毒方式两污水厂单位DON下N-DBPs生成对比

B 污水处理厂二溴乙腈超过三氯硝基甲烷，但两者之间差距不大，这与次氯酸钠消毒结果存在一定的差异。水体中卤乙腈类消毒副产物主要来自于氯胺消毒[22]，有机氮和有机碳在氯化的过程中容易形成醛类，而氯胺在与醛类接触后可产生大量卤乙腈。因为温度对三氯硝基甲烷的影响较大[21]，这导致了在本试验条件下，三氯硝基甲烷的产生量比较大；此外，B 污水处理厂二级出水存在高浓度溴离子，这导致了溴代反应占据主导，因此溴化物的产生量也较高。图9 的结果是反应条件和溴离子浓度的综合作用。

3 结论

1）由于氯胺的氧化还原电位跟氯相比较低，所以和次氯酸钠消毒相比，氯胺消毒有效减少了含碳消毒副产物的产生量；此外，由于溴离子的影响，A 污水处理厂与B 污水处理厂次氯酸钠消毒产生的含碳溴代副产物均处于比较高的水平。

2）由于两污水处理厂二级出水溴化物含量不同，A 污水处理厂以氯代反应为主，消毒副产物以二氯乙腈为主；B污水处理厂以溴代反应为主，消毒副产物以二溴乙腈为主。

3）A 污水处理厂具有较高的C1/N 值和较低的氨氮值，产生的三卤甲烷浓度较低；B污水处理厂具有较低的C1/N 值和较高的氨氮值，因此产生的三卤甲烷浓度较高；此外，溴化物的存在，也对B 污水处理厂产生三卤甲烷具有一定的影响。

4）由于B 污水处理厂二级出水氨氮值高于A 污水处理厂，在温度的影响下，次氯酸钠与氯胺消毒方式的主要N-DBPs均为三氯硝基甲烷和二溴乙腈且产生量很高；而A 污水处理厂氨氮值较低且溴离子浓度较低，综合影响下产生的消毒副产物均为氯代N-DBPs且产生量很低。□■