介质阻挡放电结合水热生物质脱硝的研究

(河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401)

0 引 言

在国家快速发展的经济形势下，多个行业尤其是电厂燃煤锅炉排放出的烟尘、废气对生态环境造成了极大的破坏，引发了一系列大气污染问题[1]。介质阻挡放电技术是将气体污染物通入反应器区域，当高压电极和接地电极之间被施加交流电源时，气体被击穿从而产生放电，继而产生了介质阻挡放电(DBD)，这也是DBD去除污染物的原理[2]。经文献查阅，介质阻挡放电技术在烟气脱硝领域取得了一定成就，Sun Baomin[3]等研究了温度对DBD脱除NO效率的影响，结果表明，温度为298、338、373 K情况下，NO的脱除效率分别为48%，55%，58%,主要原因在于，高温促进了C2H2、N2、O2等分子的离解，生成·HO2、·CH2和·C2H，促进了NO的去除。

水热改性处理法是指在密闭的高压反应釜体系中，对体系设定合适的温度，使得水或者水溶液处于临界或者超临界的状态，从而提高反应釜中的改性物质分子的活性[4]。邢献军[5]等利用锯末生物质，采用了水热炭化法制备生物质炭，实验结果表明水热反应中，锯末开始出现孔洞结构同时产生了碳微球。

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，通常包括木材、农业废弃物以及水生植物等，而生物质能则蕴藏在这些有机物中。生物质能源资源丰富且来源广泛，我国生物质资源转化为能源的潜力可达10亿t标准煤。然而从目前国内生物质能的利用现状来看，这些可回收利用的能源利用率不到3%。因此，本实验选用了生物质能源材料与介质阻挡放电技术相结合进行脱硝，所使用的生物质材料包括工业木屑、玉米秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆，经过回收干燥处理之后进行改性，作为生物质碳材料用于脱硝处理，这种手段不仅能够解决环境问题，更是国家可持续发展战略下的必要措施。

1 实验流程与分析方法

1.1 实验流程

整个实验装置主要由进气系统(包括NO、N2、O2)、等离子体电源、同轴圆筒式介质阻挡放电反应器、烟气分析系统等组成，如图1所示。

图1 试验装置

1.2 工业木屑和秸秆水热改性方法

水热处理是使用磁力搅拌微型釜，将样品和蒸馏水以1∶10的比例放入到磁力搅拌微型釜中，然后将处理温度设置为180 ℃，处理时间分别设置为0、1、2、4和6 h，开始进行磁力搅拌和水热处理，反应结束后关闭装置，等装置自然冷却至25 ℃左右时取出材料，麻布过滤之后将改性后的材料放到干燥箱中设置105 ℃进行烘干处理。

1.3 实验分析方法

NO脱除率(ηNO)的计算公式为：

(1)

式中，Cin， NO为NO的进口浓度；Cout， NO为NO出口浓度。

2 实验结果与分析

2.1 DBD添加工业木屑和秸秆对NO去除效率的影响

将电源频率设定为9.1 kHz，输入电压为20～50 V，选用工业木屑和玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆作为添加物，DBD对NO的脱除率如图2所示。

图2 工业木屑和三种秸秆添加到DBD对NO脱除效率的影响

由图2可以看出，相同实验参数条件下在反应器放电间隙添加工业木屑后NO的脱除效率确实有大幅度地提高。在能量输入密度为3 000 J/L时，添加工业木屑时后NO脱除效率为45%左右；分别添加小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆时的NO脱除效率分别为30%、36%和40%。对DBD分解NO的促进能力顺序为：工业木屑>玉米秸秆>水稻秸秆>小麦秸秆，其中添加工业木屑对NO的脱除效率要高于三种秸秆，可见工业木屑的吸附性要优于这三种秸秆的吸附性。工业木屑中含有大量的羟基、羧基等官能团，使其具备一定程度的吸附性能，同时还含有纤维素和木质素等成分，使其具备一定的还原性能，而且工业木屑属于工业废弃物容易获得，是一种比较好的吸附材料[6-7]。

2.2 DBD结合水热改性生物质对NO脱除效率的影响

2.2.1 DBD结合水热改性工业木屑对NO脱除效率的影响

将水热改性处理后的工业木屑添加到DBD反应器中，DBD对NO的脱除效率如图3所示。

图3 改性工业木屑添加到DBD中对NO脱除效率的影响

从图3可以看到，处理时间为0、2和1 h的工业木屑的脱硝效率更高，而处理时间为4 h和6 h的工业木屑脱除效率相对较低，尤其是处理6 h的工业木屑最高脱除效率仅为38.3%，而未经处理的木屑脱除效率可达到52%，可见在过长的高温高压处理条件下，再加上过长的处理时间，很可能会造成水热炭化形成的结构被完全破坏掉，反倒使木屑的吸附性能不如原始状态。另外木屑本身的材质比较松软，因此水热处理时间在2 h内为最佳，其中0 h和2 h处理时间的木屑脱除效率最高达到68.3%。

2.2.2 DBD添加水热改性玉米秸秆对NO脱除效率的影响

将水热改性处理后的玉米秸秆添加到DBD反应器中，DBD对NO的脱除效率如图4所示。

图4 改性玉米秸秆添加到DBD中对NO脱除效率的影响

由图4可知，随着能量输入密度的增加，不同处理时间的玉米秸秆对NO的脱除效率基本上都随之增大。其中改性之后脱除效果最好的是处理4 h的玉米秸秆，最大的脱除效率可达到63%，相比于未经处理的玉米秸秆可提高14%。接下来处理效果比较好的是处理时间为2 h的玉米秸秆，脱除效率最高为61.3%；处理时间为0 h的玉米秸秆，脱除效率最大值为56.7%；处理时间为1 h的玉米秸秆，最大脱除效率为53.3%。然而处理时间6 h的玉米秸秆，最大脱除效率仅为29%，比未处理的秸秆还低20%。马富芹[8]等研究了不同水热时间对玉米秸秆的影响，结果表明当水热时间过长的时候，玉米秸秆本身较大的孔隙结构会被破坏，比表面积反而减小，可以进行吸附作用的活性官能团被破坏，导致NO脱除效率反而降低。

2.2.3 DBD添加水热改性水稻秸秆对NO脱除效率的影响

将水热改性处理后的水稻秸秆添加到DBD反应器中，DBD对NO的脱除效率结果如图5所示。

图5 改性水稻秸秆添加到DBD中对NO脱除效率的影响

由图5可以看出，在0～2 h处理时间范围内内，随着水热处理时间的增加，NO的脱除效率也呈正向增加，其中0 h到1 h之间略微升高，最高脱除效率仅增加2%；1 h到2 h之间有明显上升，最高脱除效率差值达到9%。处理时间为4 h时相比于未处理的水稻秸秆还是略有提高，但并不明显；6 h水热处理后的水稻秸秆结构被完全破坏，无法用于实验研究。因此，对于水稻秸秆来说，水热处理2 h是最有条件，可达到72.3%的脱除效率。ZHANG等[9]通过水热法改性稻壳，研究发现改性后的结构中孔径分布十分广泛。

2.2.4 DBD添加水热改性小麦秸秆对NO脱除效率的影响

将水热改性处理后的小麦秸秆添加到DBD反应器中，DBD对NO的脱除效率结果如图6所示。

图6 改性小麦秸秆添加到DBD中对NO脱除效率的影响

由图6可以看出，除了处理时间为6 h的小麦秸秆，其他四种处理时间下的小麦秸秆对NO的脱除效率基本没有太大的差别，脱除效率比未进行处理的秸秆高出12%～18%，具有一定程度的效果。而6 h处理的小麦，不仅形态结构被破坏，本次实验发现能量输入密度也相对较低，导致脱除效率还不如未处理的小麦秸秆。高英等[10]选择了不同的生物质原料研究水热炭的形成和理化结构，结果表明，从小麦秸秆经水热改性后的电镜扫描中可以看出，小麦秸秆呈絮状，表面结构比较松散，孔隙结构也比较发达，吸附性能比较好。

3 结束语

本研究通过介质阻挡放电技术与生物质能源材料相结合，并对生物质材料在180 ℃温度下水热改性不同时间，得到如下结论：

(1)在相同的实验条件下， NO脱除效率为工业木屑>玉米秸秆>水稻秸秆>小麦秸秆>无填充，由此可见工业木屑本身对NO的脱除效果相对更好。

(2)生物质材料的改性会增强其吸附性能，结果表明工业木屑水热处理2 h、玉米秸秆水热处理4 h、水稻秸秆水热处理2 h、小麦秸秆水热处理2 h对NO的脱除效果相对更佳。

(3)影响介质阻挡放电NO脱除效果的因素有很多，有研究表明，温度升高，NO脱除效率也会升高；另外，环境的湿度也会有一定的影响。本实验只对180 ℃水热温度进行了研究，应当增大温度范围进行研究。