铝柱撑膨润土对甲基橙的吸附性能研究*

孙宇超，孙晓宇，程 悦，高 鑫，曹春艳

（渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

随着印染行业的快速发展，染料废水排放逐年增加。此外，由于染料废水具有色度深，成分复杂，毒性高，难降解等特点，这使得染料废水的处理变得更加困难[1-3]。常见的处理染料废水的方法包括化学氧化、膜分离、絮凝-沉降、吸附以及生物法等[4-6]。在这些方法中，由于吸附法具有操作简单，费用低，去除效率高等特点，被认为是一种最有效的、最有前景的去除染料的方法。对于吸附法来说，寻求一种廉价高效的吸附剂是非常重要的。鉴于此，人们发现一些廉价易得的材料比如天然粘土矿物、沸石、粉煤灰、活性污泥、氧化物尾矿等对于染料都具有较好的吸附效果[4,7,8]。

天然粘土，特别是膨润土，在我国储量丰富、廉价，具有较好的热和化学稳定性、较高的阳离子交换容量和较大的比表面积，因此将其作为吸附剂，引起了人们的极大关注。膨润土的主要成分是蒙脱石，是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成的具有2∶1层状结构的硅酸盐粘土矿物。由于四面体中的Si4+可以被Al3+置换，八面体中的Al3+可以被Mg2+、Fe2+、Zn2+等置换，这使得单位晶层有过多的负电荷。为了平衡这些负电荷，蒙脱石晶胞在其单元层间会吸附等电量的阳离子（Na+、Ca2+等）[9]。这些阳离子在一定条件下可以相互取代，因此，层间域具有良好的离子交换性能。由于染料分子一般都较大，蒙脱石较小的层间距限制了其对染料的吸附。因此，为了增加其对染料的吸附，通常可以采用柱撑的方法将一些大的分子引入到蒙脱石的层间，使其层间距增大。鉴于此，本文以铝的多聚阳离子（13Al）对膨润土进行插层柱撑改性，以增加其层间距，提高其对染料的吸附性能。并通过静态吸附实验探讨影响吸附过程主要操作参数、吸附等温线以及吸附过程的动力学。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

膨润土 (工业级建平县宇通矿业有限公司)；甲基橙、AlCl3·6H2O等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

UV2300II紫外可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；SHZ-A恒温水浴振荡器（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；台式离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 铝柱撑膨润土的制备 将0.25mol·L-1的NaCO3溶液缓慢滴加到0.25mol·L-1的AlCl3溶液中，边滴加边搅拌，使OH-/Al3+（摩尔比）=2.2，然后将混合液于60℃老化24h得到Al13柱撑液。

将膨润土用蒸馏水配制成2%的悬浮液，然后在强烈搅拌条件下将Al13柱撑液逐滴滴加到膨润土悬浮液中，柱撑液滴加完毕后，继续于60℃下搅拌2h，随后在60℃下老化24h。待反应结束后，离心洗涤，直至无Cl-为止（用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验），在80℃左右烘干，得到铝柱撑膨润土（记为Albent），转移到密封袋中放入干燥器中备用。

1.2.2 甲基橙吸附实验 将50 mL浓度为50mg·L-1自配的甲基橙废水加入到100mL锥形瓶中，然后将一定量的Al-bent加入其中，在一定温度下振荡吸附，吸附结束后离心分离，用紫外可见分光光度计在465nm波长下测定上清液中残余甲基橙的浓度，并按公式（1）计算膨润土对甲基橙的吸附容量。

式中 C0和Ct分别为初始和不同时间段溶液中的亚甲基蓝浓度，mg·g-1；V：溶液的体积，L；m：吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 柱撑改性对吸附效果的影响

图1显示了用13Al改性后的膨润土和原始的膨润土对甲基橙的吸附效果。与膨润土相比，铝柱撑膨润土对甲基橙的吸附容量明显增加。膨润土是一平行板结构，在其层间插入“铝柱”后，其会形成较多的孔，由平行板结构转变成多孔结构，从而使其表面积得到了较大的提高，而较大的表面积通常会表现出较大的吸附性能，因此，导致了铝柱撑膨润土表现出了较大的吸附容量。此外，铝插入到膨润土的层间后，会导致层间距的增加，这也有利于较大的甲基橙分子更好的扩散到膨润土的层间，从而增加其对甲基橙的吸附。由图1还可以看出，甲基橙在膨润土上的吸附速度较快，在吸附大约20min时，吸附容量达到最大，再增加吸附时间，吸附容量基本不发生变化，表明在20min时，基本达到了吸附平衡。

图1 不同吸附剂的吸附容量Fig.1 Adsorption capacity of different adsorbents

2.2 吸附时间的影响及吸附动力学

铝柱撑膨润土对甲基橙在不同时间的吸附效果见图2。

图2 不同时间时的吸附量及动力学曲线拟合Fig.2 Adsorption capacity of different time and fitting curves of kinetics

铝柱撑膨润土对甲基橙的吸附量在前10min内迅速增加，说明吸附速率非常快。随着接触时间的延长，甲基橙的吸附量逐渐增加。在吸附初期，有大量的吸附位点可以吸附甲基橙，而且溶液体相与固液界面的甲基橙浓度差，即吸附驱动力更大。因此，这些导致快速吸附。然而，随着时间的进一步增加，甲基橙分子被吸附，铝柱撑膨润土有效表面位置的数量会减少，同时随着时间增加，溶液中的甲基橙浓度在逐渐降低，进而导致吸附驱动力降低。以上两方面的原因导致了吸附速率的降低。当吸附20min后，吸附量基本不变，表明吸附达到平衡。

为了阐明铝柱撑膨润土吸附甲基橙过程中潜在的速率控制步骤，采用了两种传统的动力学模型伪一级模型（公式（2））和伪二级模型（公式（3））来描述固液体系中的吸附过程。

式中qe和qt分别为平衡时和任意t（min）时刻铝柱撑膨润土对甲基橙的吸附量，mg·g-1；k1和k2分别为伪一级模型速率常数（min-1）和伪二级动力学模型速率常数，g·（mg·min）-1。

利用不同的动力学模型（即公式（2）、（3）对实验数据（图3）进行非线性拟合分析，拟合分析结果见表1。

表1 铝柱撑膨润土吸附甲基橙的动力学参数和相关系数Tab.1 Adsorption kinetic parameters and correlation coefficients of methyl orange onto Al-pillared bentonite

由表1可以看出，伪一级动力学模型的相关系数大于伪二级动力学模型。因此，伪一级动力学模型更适合描述甲基橙在铝柱撑膨润土上的吸附过程。这说明该吸附过程的限制吸附速率步骤时物理吸附而不是化学吸附。根据表1、2的数据对比分析，可以发现伪一级动力学计算的平衡吸附容量更接近实验值，进一步证实了吸附过程更符合伪一级动力学。

2.3 甲基橙初始浓度影响和吸附等温线

甲基橙初始浓度对铝柱撑膨润土吸附性能的影响见图3。

图3 甲基橙初始浓度对吸附容量的影响Fig.3 Influence of initial methyl orange concentration on adsorption capacity

随着甲基橙初始浓度的增加,铝柱撑膨润土吸附甲基橙的量也逐渐增加。在较低甲基橙浓度下，甲基橙分子与铝柱撑膨润土有效吸附位点的比值较低，然而，随着甲基溴分子数量的增加，单位质量的铝柱撑膨润土会暴露于更多的甲基橙分子中，铝柱撑膨润土的有效吸附位将会吸附更多的甲基橙分子。此外，随着水相中甲基橙浓度的增加，固液相间浓度差的增大会增强甲基橙与铝柱撑膨润土间的相互作用。因此，铝柱撑膨润土对甲基橙的吸附量随初始甲基橙浓度的增加而增加。此外，从图3可以看出，在甲基橙初始浓度较低时，吸附容量（qe）增长较快，而在甲基橙初始浓度较高时，由于铝柱撑膨润土中吸附位点的减少，qe的增长速度有所减缓。

为了解吸附质和吸附剂之间的交互作用，在达到吸附平衡时，把甲基橙溶液的残余浓度（Ce）和吸附量（qe）用 Langmuir等温线模型（公式（4））和 Freundlich等温线模型（公式（5））进行非线性拟合，两个等温模型的拟合曲线见图4。

图4 吸附等温线Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherm

拟合得出的等温吸附参数见表2。

式中Ce（mg·L-1）和qe（mg·g-1）分别为吸附平衡时溶液中甲基橙浓度和吸附在铝柱撑膨润土上甲基橙的量;qmax（mg·g-1）和KL（L·mg-1）为朗缪尔等温线常数，分别为最大吸附容量和吸附能量；KF和n分别是与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich等温线参数。

Jaynes 和 Boyd[10]提出，当相关系数（R2）大于0.89时，Langmuir或Freundlich模型即可用来描述吸附过程。

表2 铝柱撑膨润土吸附甲基橙的吸附等温线参数和相关系数Tab.2 Adsorption isotherm parameters and correlation coefficients of methyl orange onto Al-pillared bentonite

由表2可看出，两种等温吸附模型的R2值均大于0.89，说明甲基橙在铝柱撑膨润土上的吸附过程可以用这两种等温吸附模型来描述。但是，由于Langmuir等温线模型的R2要高于Freundlich等温线模型，所以Langmuir等温线模型更适合描述该吸附过程，说明甲基橙在铝柱撑膨润土上的吸附属于单层吸附。

3 结论

（1）以AlCl3为原料制备铝多聚羟基阳离子柱化剂，采用溶液插层柱撑的方式对膨润土进行柱撑改性，制备铝柱撑膨润土吸附剂，改性后的膨润土吸附能力明显得到提高。

（2）铝柱撑膨润土对水中甲基橙的吸附可用伪一级动力学来描述，该吸附过程更好的符合Langmuir吸附等温线。