有机硅改性复合肥防治水稻镉污染的效果和初步机制

杨发文 黄衡亮 宋福如 肖 平 乜雪雷王章伟 熊双莲 涂书新

(1华中农业大学资源与环境学院,湖北 武汉 430070;2河北硅谷农业科学院,河北 邯郸 057151;3湖北省公安县农业局农科所,湖北 荆州 434300;4河北省永年区农牧局,河北 邯郸 057151;5湖北省恩施州鹤峰县农业生态环境保护站,湖北 恩施 445800;6主要粮食作物产业化湖北省协同创新中心,湖北 荆州 434045)

《全国土壤污染状况调查公报》指出,我国耕地土壤污染超标率达到19.4%,其中主要是重金属污染,镉的点位超标率为7.0%,是超标点位最多的无机污染物[1],耕地镉污染情况严峻。水稻(Oryza sativaL.)是我国第一大粮食作物,根据《国家统计局关于2016 年粮食产量的公告》,我国常年水稻平均种植面积0.3 亿hm2,生产稻谷2.1 亿t[2],65.0%以上的人口以稻米为主食,然而全国市售稻米镉超标率达10.3%[3],稻米镉污染已成为迫切需要解决的科学问题和社会问题。

近年,许多学者开展了防控稻米镉污染的技术研究,在农艺措施、工程修复技术、物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术方面都取得一些成果[4]。目前水稻镉污染防控技术主要有两方面:一是通过增加土壤环境对镉吸附、沉淀、络合的能力,降低镉的生物有效性;二是通过离子拮抗作用,在水稻根或叶面施一定量的铁、锰、锌、硒、硅等,阻控水稻对镉的吸收和运转[5-7]。这些技术虽然行之有效,但存在施用量大、专一性不强、效果不稳定、成本高等问题,限制了其在农业生产中的实际应用。

硅是土壤的基本成分,也是水稻重要的有益营养元素之一。研究发现,硅既可以钝化土壤重金属[8],又可以拮抗植物对重金属的吸收[9]。硅的充足供应能增强水稻抗病害和抗倒伏能力、提高产量[10]。有机硅改性复合肥将肥料和土壤重金属钝化剂、土壤调理剂相结合,既能保证养分供给,又能够防控镉污染,实现科学施肥与重金属污染防控相结合,益于保障耕地土壤环境质量和农产品质量安全,是农田土壤重金属污染防治的新模式新方向。基于此,本试验通过小区试验和大面积示范试验对有机硅改性复合肥料防控水稻镉污染开展研究,旨在明确其对稻米镉含量的防控效果及其初步机制,为水稻镉污染防控提供理论依据和新方向。

1 材料与方法

1.1 试验地概况与供试材料

本试验为田间试验,试验时间是2017 年5-9 月的水稻生长季节。小区试验在湖北省公安县进行,大面积示范试验分别在湖北省公安县、武汉市江夏区和湖北省沙洋县进行。公安县试验土壤为棕红壤水稻土,基本理化性质为土壤pH 值5.4、有机质2.8%、碱解氮134.9 mg·kg-1、速效磷5.6 mg·kg-1、速效钾82.5 mg·kg-1、全镉含量0.3 mg·kg-1;江夏区试验土壤为棕红壤水稻土,土壤pH 值5.1、土壤全镉0.5 mg·kg-1;沙洋县试验土壤为黄泥水稻土,土壤pH 值5.5、土壤全镉含量0.6 mg·kg-1。水稻为中稻,供试稻种为当地常用品种晶两优534,由当地种子零售商提供。

供试有机硅添加复合肥A、B 型[氮磷钾比为18∶18∶18,以下称有机硅改性复合肥A(OSiA)和有机硅改性复合肥B(OSiB)],由河北硅谷农业科学院生产提供。有机硅改性复合肥含有机硅及氮磷钾等多种植物所需的营养成分,是一种完全水溶,并具有一定缓释性能的复合肥[11]。

1.2 试验设计

1.2.1 小区试验 小区试验在湖北省公安县进行,试验共设置6 个处理,每个处理3 次重复:

1)CK:不施肥;

2)CF1:普通复合肥(氮磷钾比为27∶10∶14)(农户习惯用肥),基肥用量750 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2;

3)OSiA1:有机硅改性复合肥A(氮磷钾比为18∶18∶18),基肥用量750 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2;

4)OSiA2:有机硅改性复合肥A(氮磷钾比为18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2;

5)OSiB1:有机硅改性复合肥B(氮磷钾比为18∶18∶18),基肥用量750 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2;

6)OSiB2:有机硅改性复合肥B(氮磷钾比为18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2。

试验小区面积6 m×4 m=24 m2。小区间修筑田埂,用农膜覆盖,区组间有水沟隔离。基肥在整地时一起施入,立即旋耕与耕层土壤混匀,灌水养护一周后进行插秧,分蘖初期进行追肥。除处理不同外,田间管理均保持一致。

1.2.2 大面积示范试验 大面积示范试验分别在湖北省公安县、江夏区和沙洋县进行,比较不同有机硅肥(A 型和B 型)防控镉污染的效果。每个处理选择52 m×52 m(四亩左右)的田块进行试验,田间管理统一进行,于成熟期取稻谷样品测定镉含量,考察降镉效果,每个处理3 次重复。试验处理如下:

式中：u(k)，y(k)——系统在k时刻的输入与输出；nu，ny——系统的阶数；f(…)——非线性函数。

1)CF2:普通复合肥(氮磷钾比为27∶10∶14)(农户习惯用肥),基肥用量750 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2;

2)OSiA2:有机硅改性复合肥A(氮磷钾比为18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2;

3)OSiB2:有机硅改性复合肥B(氮磷钾比为18∶18∶18),基肥用量1 125 kg·hm-2,分蘖期追肥用量375 kg·hm-2。

1.3 测定项目及方法

于水稻分蘖期和成熟期取植物样品和土壤样品。分蘖期取的植物样品分为地上部和地下部,成熟期取的植物样品分为茎叶、稻米和稻壳。植物样品先用自来水洗净,再用去离子水淋洗,于105℃杀青30 min,60℃烘干,测定干重,磨细,用于测定各部位的养分和镉含量。土壤样品风干后,去除杂质,过20 目和100目筛备用,测定土壤pH 值、基本理化性质、镉含量、有效镉含量和镉形态。

土壤pH 值采用电极法测定,土水比为1∶2.5;土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定;土壤碱解氮含量采用碱解扩散法测定;土壤有效磷用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提,钼锑抗比色法测定;土壤速效钾用NH4OAC 浸提,火焰光度法测定[12]。

土壤全镉含量采用HNO3-HCl-HClO4法消解,石墨炉原子吸收分光光度法(Agilent AA240Z,安捷伦科技有限公司,美国)测定;土壤镉形态采用改进BCR(European Community Bureau of Reference)法测定[13]。土壤有效态镉含量采用TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)法测定[14];水稻镉含量参考《食品安全国家标准 食品中镉的测定》(GB 5009.15-2014)[15],采用HNO3- HClO4湿式消解—石墨炉原子吸收分光光度法测定。

水稻植物氮、磷、钾含量测定采用H2SO4-H2O2消解进行样品前处理,氮、磷含量采用流动注射分析仪(AA3,SEAL Analytical,德国)测定,钾含量采用火焰光度法测定;水稻植物铁、锰、锌含量测定采用HNO3-HClO4消解,火焰原子吸收分光光谱法(Agilent AA240FS,安捷伦科技有限公司,美国)测定[12]。

1.4 数据统计分析

2 结果与分析

2.1 有机硅改性复合肥对稻株镉含量的影响

图1 不同肥料及施用水平对稻株镉含量的影响(小区试验)Fig.1 Effect of fertilizers and application levels on cadmium content of rice shoot and root(plot experiment)

小区试验表明,有机硅改性复合肥显著(P＜0.05)降低茎叶和根部镉含量(图1)。与CK 和CF1 相比,分蘖期茎叶和根部镉含量分别下降57.0%～64.1%和8.0%～65.4%;与CK 相比,成熟期茎叶镉含量也下降30.1%～74.3%。有机硅改性复合肥降低了分蘖期水稻根部镉含量,其中以B 型肥料降低效果最为显著。A 型肥料降低分蘖期水稻根部镉含量24.0%～44.2%,B 型肥降低分蘖期水稻根部镉含量54.2%～65.4%。

2.2 有机硅改性复合肥对稻米镉含量的降低效果

在小区试验中,有机硅改性复合肥能够显著降低稻米镉含量。由图2 可知,施有机硅改性复合肥的4个处理的稻米镉含量在0.021 ～0.038 mg·kg-1之间,较CK 下降了65.3%～81.1%,较CF1 下降了52.2%～73.0%,且均达到显著水平。两种肥料在低用量(基肥用量750 kg·hm-2)条件下稻米镉含量无显著差异,但高施用量(基肥用量1 125 kg·hm-2)时,A 型肥料降镉效果比B 型肥料好。

图2 不同肥料及施用水平对稻米镉含量的影响(小区试验)Fig.2 Effect of different fertilizers and application levels on cadmium content of rice(plot experiment)

图3 3 种肥料对稻米镉含量的影响(大田示范试验)Fig.3 Effect of three fertilizers on cadmium content of rice(field demonstration experiment)

为考察有机硅肥改性复合肥料在不同污染水平和不同生态条件下的施用效果,分别在荆州市公安县、武汉市江夏区和荆门市沙洋县开展水稻重金属污染防控大面积示范试验(图3)。结果表明,与CF2 相比,施用有机硅改性复合肥后,荆州市公安县试验的稻米镉含量下降55.6%～86.0%,武汉市江夏区试验的稻米镉含量下降44.2%～80.5%,湖北省沙洋县试验的稻米镉含量下降45.4%～83.1%。对各示范试验点的数据分别进行显著性分析发现,施用有机硅改性复合肥与普通复合肥相比稻米中镉含量下降程度均达到显著水平。除在湖北省沙洋县试验的OSiB2 外,施用有机硅改性复合肥的处理稻米镉含量均达到国家卫生限制标准(Cd≤0.2 mg·kg-1)[15]。进一步分析表明,有机硅改性复合肥有显著降低稻米镉污染的效果,荆州市公安县和湖北省沙洋县示范点A 型肥料降镉效果优于B 型肥料,但在武汉市江夏区示范点B 型肥料优于A 型肥料。

2.3 有机硅改性复合肥对水稻产量的影响

为考察有机硅改性复合肥对水稻产量的影响,在成熟期测定了小区试验的稻谷产量(图4)。结果表明,本试验条件下,有机硅改性复合肥较CK 增产26.2%～36.1%,较CF1 增产12.1%～20.0%。各处理产量顺序为OSiB2＞OSiA1＞OSiB1＞OSiA2＞CF1＞CK。

图4 施用不同肥料对水稻产量的影响(小区试验)Fig.4 Effect of different fertilizers on rice yield(plot experiment)

2.4 有机硅改性复合肥对水稻养分吸收的影响

小区试验中,在水稻成熟期测定了稻米和茎叶中营养元素氮、磷、钾、铁、锰、锌的含量(表1、表2)。与CK 相比,施用有机硅改性复合肥提高了稻米中氮、钾的含量,提高了茎叶中氮、磷、钾、铁的含量。

与CF1 相比,有机硅改性复合肥促进稻米钾、锌,水稻茎叶中氮、磷、钾、铁的吸收。本试验普通肥(氮磷钾比为27∶10∶14)施用氮的量高于有机硅改性复合肥(氮磷钾比为18∶18∶18),但水稻茎叶中氮含量低于有机硅改性复合肥。表明相比普通肥料,有机硅改性复合肥能改善水稻对土壤中养分(氮、磷、钾、铁)的吸收利用率,增强水稻钾、锌向稻株的再分配和积累的作用。水稻茎叶中锰元素含量下降,可能是由于锰与镉具有相同的离子运转通道。

表1 不同肥料和施用水平对稻米养分元素含量的影响Table 1 Effect of fertilizers and application levels on the content of nutrient elements in grain

表2 不同肥料和施用水平对水稻茎叶养分元素含量的影响Table 2 Effect of fertilizers and application levels on the content of nutrient elements in shoot

2.5 有机硅改性复合肥对土壤pH、镉有效性和形态的影响

2.5.1 对土壤pH 的影响 在水稻分蘖期,测定了小区试验和荆州市公安县一地大面积示范试验土壤的pH 值(图5)。结果表明,与CK 相比,有机硅改性复合肥处理土壤pH 值升高了0.06 ～0.47,CF1 土壤pH值变化不大;与CF1 相比,施用有机硅改性复合肥土壤pH 值升高了0.08～0.48。荆州市公安县一地大面积示范试验的结果表明,施用有机硅改性复合肥土壤pH 值较CF2 升高了0.19～0.28,其中OSiA 处理组pH值增加最多。

图5 施用不同肥料对水稻土壤pH 值的影响Fig.5 Effect of different fertilizers on the pH value of paddy soil

2.5.2 对土壤有效镉含量的影响 由图6 可知,在小区试验中,施用有机硅改性复合肥后土壤有效镉含量较CK 下降6.1%～26.0%;与CF1 相比,除OSiB2 外,其他处理下降1.9%～14.3%,其中OSiB1 土壤有效镉含量降低最多。

荆州市公安县一地大面积示范试验的土壤有效镉含量测定结果与小区试验结果类似,与CF2 相比,施用有机硅改性复合肥后土壤有效镉含量下降6.5%～10.9%。由此可见,有机硅改性复合肥能降低土壤有效镉含量。

图6 施用不同肥料对水稻土壤有效镉含量的影响Fig.6 Effect of different fertilizers on effective cadmium content in paddy soil

2.5.3 对土壤镉形态的影响 进一步分析不同处理下土壤中镉的形态,以明确不同肥料对土壤镉形态转化的影响及其降低镉吸收的机制。由图7 可知,小区试验普通肥料对水稻土壤镉的形态影响不大,而施用有机硅改性复合肥后,与CK 和CF1 相比,交换态镉含量下降1.2% ～22.3%,还原态镉含量增加6.1% ～43.0%,氧化态镉含量下降6.8%～35.0%,残渣态含量增加2.2%～60.0%。表明施用有机硅改性复合肥促进了土壤有效态镉向无效态镉的转化,从而降低了水稻对镉的吸收。

图7 施用不同肥料对水稻土壤镉形态的影响Fig.7 Effect of different fertilizers on cadmium forms in rice soil

荆州市公安县一地大面积示范试验的土壤镉形态分级结果表明,与CF2 相比,施用有机硅改性复合肥,交换态镉含量下降了8.6%～9.2%,而还原态镉含量增加了9.0%,氧化态镉含量增加了0.8%～3.0%,残渣态镉含量基本无变化。上述结果表明,施用有机硅改性复合肥后,代表土壤活性镉的交换态镉显著下降,而代表缓效态或者无效态镉的还原态和残渣态镉含量增加,说明施用有机硅改性复合肥能降低土壤镉的生物有效性。

3 讨论

研究表明,重金属镉可以借助锰转运蛋白进入水稻中,最终在水稻可食部分积累[16-18]。本试验在大田环境下,通过施用不同有机硅改性复合肥,探究保障稻米产量与安全质量同时兼顾的土壤修复技术措施。经过对稻株和稻米镉含量测定分析发现,小区试验中,与CK 相比,有机硅改性复合肥能够降低成熟期稻株镉含量24.0%～74.3%,降低稻米镉含量65.3%～81.1%。大量研究表明,施硅肥能够显著减低稻米镉含量[18-20]。黄崇玲等[10]研究表明,叶面单独喷施有机硅能够降低稻米镉含量62.2%;王世华[21]和沙乐乐[5]研究表明,叶面喷施有机硅活性剂能显著降低水稻对镉的吸收。但国内外少有对水稻施用有机硅改性复合肥治理镉污染的研究报道,关于有机硅降镉的机制也鲜见报道。本研究中,施用有机硅改性复合肥能够提高土壤pH 值。pH 值的升高可能导致土壤可变负电荷加强对镉离子的吸附固定,从而降低水稻对镉的吸收[22-25]。本研究还发现,土壤氧化态镉含量和交换态镉含量降低,而土壤还原态镉含量和残渣态镉含量增加,表明土壤有效态镉含量下降。此外,有机硅改性复合肥进入土壤环境后,在微生物作用下发生分解释放硅离子,从而抑制镉转运和吸收相关基因的表达,促进硅吸收相关基因(OsLsi1)表达[26-28];硅能够降低根部细胞壁的孔径率,阻止镉进入根部细胞或者木质部,根部细胞壁中的硅能与半纤维素结合形成复合物,使细胞壁带更多负电荷进而与镉共沉淀,阻碍镉的转运[29];硅结合蛋白诱导硅在内皮层、纤维层细胞附近沉积,阻碍镉的质外体运输[30];硅也能够缓解水稻毒害,增强抗氧化酶活性清除超氧自由基[28]。因此,有机硅改性复合肥能有效防控水稻镉污染。有机硅改性复合肥降低水稻对镉的吸收积累,源于降低土壤中镉的生物有效性和增强镉-硅间的拮抗作用。

本研究结果表明,有机硅改性复合肥的施用能促进水稻对氮、磷、钾、铁的吸收。李爽[31]和丁王梅[32]研究表明,硅肥能够促进土壤中氮、磷、钾养分活化释放,增加有效养分含量,益于农作物的吸收利用,这可能与本试验水稻茎叶中氮、磷、钾含量增加相关。

本研究中有机硅改性肥料增加了水稻对铁的吸收,降低了茎叶中锰含量,刘帅等[33]研究结果与此类似,施硅不同程度增加镉胁迫下菜心地上部铁、锌含量,降低锰含量,但本研究中水稻茎叶中锌没有明显变化趋势。Lux 等[34]研究表明镉和锰同一通道运输,硅的吸收降低了转运蛋白的表达,使水稻地上部锰含量降低,此结果与本试验一致。但王世华[21]和Guntzer等[35]发现硅对铁、锰、锌均有抑制作用,这可能是由于硅能提升微量元素在根系共质体的再分配,维持镉胁迫下的微量元素平衡。

此外,本研究中稻米钾、铁、锌、锰均有不同程度增加,张亚建等[36]的研究结果与此相似,硅能促进铁和锌向苹果果肉转运,但稻米中钾、锰含量也有所增加。稻米中钾含量的增加可能与有机硅改性复合肥中钾肥含量高有关。

Sun 等[37]研究表明,施用硅可增加水稻对稻瘟病的抗性;Lou 等[38]发现硅能促进水稻光合作用,延长叶片光合功能持续时间,促进碳水化合物的合成;Lavinsky 等[39]研究表明,硅促进水稻成穗率、结实率、千粒重、硅吸收相关基因(Lsi6)表达。本研究中,有机硅改性复合肥使水稻增产12.1%～20.0%,其增产原因可能是由于有机硅改性复合肥的施用缓解了根系中镉的胁迫,促进了对养分吸收,增强了水稻对病害的抵御能力和光合作用等。

综上所述,有机硅改性复合肥防控水稻镉污染效果好,功效多,实现了施肥与重金属污染防控的完美结合,可以作为新的土壤治理技术和模式。但后续研究应对有机硅的类型和作用机理以及对土壤微生物多样性的影响等进行更加深入的探讨和系统的研究。此外,有机硅进入土壤中其分解速率、硅的释放量及其作用机制也需要进一步深入研究。

4 结论

小区试验和大面积示范试验的结果表明,施用有机硅改性复合肥显著降低成熟期水稻茎叶中镉的含量,显著降低稻米镉含量。其机理主要是提高土壤pH值,促进土壤与重金属镉发生吸附、沉淀、络合等反应,从而降低镉的生物有效性和迁移性。与普通肥料相比,施用有机硅改性复合肥提高水稻茎叶中氮、磷、钾、铁的含量,提高肥料的利用率和营养元素的再分配,从而提高水稻产量。