原子吸收法测定钙时释放剂的作用研究

胡 晨

（陕西省水文水资源勘测局，陕西 西安 710068）

钙（Ca）广泛存在于自然界中，和人类的生活息息相关。钙的检测方法包括EDTA 络合滴定法、火焰原子吸收法、等离子体发射光谱法等，原子吸收法测定钙，简单、快速、灵敏、准确，是钙离子常用的检测方法。相关研究表明，水体中的铝及部分盐会抑制钙的原子化，对检测造成干扰；用以消解的高氯酸低浓度时可使钙的测定吸光度增加，随着浓度的提高，吸光度明显下降，从而导致工作曲线线性效果不理想，影响测定结果的准确性。通过加入释放剂的方法，可以有效降低钙检测过程中的相关因素影响。

本文选取陕西省周至县黑峪口断面进行采样，加入硝酸作为保存剂，按照中华人民共和国国家标准《水质 钙和镁的测定原子吸收分光光度法》（GB 11905-1989），进行标准曲线和水样的检测，针对是否加氧化镧或硝酸锶作为释放剂的测定结果进行分析对比，讨论该方法的可行性。

1 实验原理及方法

使用空气—乙炔火焰喷吸试液，使待测样品形成原子化蒸汽，当钙元素的空心阴极灯发射出422.7 nm 特征谱线的光通过含有待测元素的基态原子蒸汽时，蒸汽会对该波长的光产生钙的特征吸收，未被吸收的钙特征谱线强度被检测器检测，根据特征谱线光强度被吸收的程度，即可测得样品中待测元素的含量。

火焰条件影响测定的灵敏度，因此须选择合适的乙炔流量和火焰高度，原子吸收法测定钙的主要干扰有铝、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，能抑制钙离子的原子化，产生干扰，可加入镧盐或锶盐作为释放剂消除干扰。

2 仪器和试剂

2.1 实验仪器

赛默飞ICE3500 原子吸收光谱仪。

2.2 实验试剂

1）镧盐溶液：0.1 g/mL，称取氧化镧（La2O3）23.5 g，用少量1+1 的硝酸溶液溶解，蒸至近干，加10 mL 硝酸溶液及适量水，微热溶解，冷却后用水定容至200 mL。

2）锶盐溶液：0.1 g/mL，称取硝酸锶（Sr（NO3）2）60.8 g，溶于200 mL 水中。

3）钙元素标准溶液（500 mg/L），水利部水环境监测评价研究中心。

4）钙元素标准物质，水利部水环境监测评价研究中心。

5）超纯水（赛默飞GENPURE 超纯水机，电导率0.04 μS/cm，pH6.92）。

6）1+1 硝酸溶液：硝酸（优级纯成都市科龙化工试剂厂）。

2.3 实验参数

实验使用钙元素的编码空心阴极灯，工作参数为仪器默认。实验参数见表1。

表1 实验参数

3 对比实验

3.1 实验步骤

1）用吸量管从500 mg/L 钙元素标准溶液中取10 mL 移取至500 mL 干净的容量瓶当中，用纯水稀释至500 mL，该钙储备液浓度为10 mg/L。

2）取5 个干净的100 mL 的容量瓶，分别吸取0 mL、5 mL、10 mL、20 mL、40 mL、60 mL 的钙元素储备液，再分别加入1 mL 1+1 硝酸溶液和1 mL镧盐溶液，用水定容至标线，摇匀，分别配置成0 mg/L、0.5 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L的钙标准溶液系列。

3）为了验证结果的合理性，选取钙元素标准物质，按照配置要求，吸取10 mL 的标准物质、1 mL1+1 硝酸溶液和1 mL 镧盐溶液，用水定容至标线，摇匀。

4）为了验证结果的合理性，选取钙元素标准物质，按照配置要求，吸取10 mL 的标准物质、1 mL1+1 硝酸溶液和1 mL 锶盐溶液，用水定容至标线，摇匀。

5）根据原子吸收光谱仪的要求，按照工作参数要求建立钙元素的工作方法用纯水调节火焰至最佳工作状态，依次喷吸钙标准溶液系列。

3.2 实验结果

3.2.1 未添加释放剂

未添加任何释放剂时，实验结果见表2、表3。

表2 未添加释放剂的标准曲线

表4 添加氧化镧的标准曲线

3.2.2 添加氧化镧

氧化镧（La2O3），分子量325.8 g/mol，白色无定形粉末，密度6.51 g/cm3，熔点2217℃，沸点4200℃。微溶于水，易溶于酸而生成相应的盐类。露置空气中易吸收二氧化碳和水，逐渐变成碳酸镧。添加氧化镧作为释放剂,按照原子吸收法进行钙元素的测定，标准曲线实验结果见表4、表5。

表5 添加氧化镧的样品检测结果 单位：mg/L

3.2.3 添加硝酸锶

硝酸锶（Sr（NO3）2），分子量211.6 g/mol，密度2.99 g/cm3，熔点570℃，沸点645℃。白色针状晶体，易溶于水。添加硝酸锶作为释放剂，按照原子吸收法进行钙元素的测定，标准曲线的实验结果见表6、表7。

表6 添加硝酸锶的标准曲线

表7 添加硝酸锶的样品检测结果 单位：mg/L

3.3 实验结果分析

释放剂是原子吸收光谱法中用来消除化学干扰的一种缓冲剂。其作用是它优先与伴生组分形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使分析元素从与伴生组分形成的难熔化合物中释放出来。水体中含有大量的硫酸盐和磷酸盐，加入氧化镧或硝酸锶可将钙离子释放出来，提高吸光度和准确性。

由表2 和表3 的数据可以看出，在没有添加任何释放剂的情况下，工作曲线的一次拟合的线性相关系数r＜0.9987，须采用二次拟合，而水样和有证标物的相对标准偏差较大，说明在进行钙离子浓度测定时，检测的准确度较差。添加了释放剂后，钙离子检测的吸光度、相关系数和相对标准偏差均有明显的变化，表明添加释放剂对钙离子浓度的检测有明显影响。添加不同的释放剂进行测定，水样和有证标物中钙离子浓度测试结果变化情况见表8。

表8 钙离子浓度检测结果变化情况

从表8 的数据可以看出，添加了释放剂后使用原子吸收法测量水样和有证标准物的钙含量，结果存在明显的差异，可以得出以下结论：

（1）添加释放剂后，工作曲线的空白值增大，吸光度有所减小，会使钙的检测灵敏度有所下降，但工作曲线的一次拟合的相关系数大幅度提高，这表明氧化镧、硝酸锶作为释放剂，也是有效的消电离剂，可以抑制钙离子的原子化，提升钙离子检测的准确度[1]。

（2）使用释放剂后，一次拟合曲线的相关系数有明显提升，水样及有证标物的相对标准偏差大幅度下降，这表明使用释放剂后，能够有效提升钙离子检测的准确度，降低多次检测的相对偏差。

（3）对比添加氧化镧、硝酸锶的检测数据可以发现，添加氧化镧后水样的吸光度较好，但一次拟合的相关系数、水样及有证标物的相对标准偏差结果较差，而添加硝酸锶后一次拟合的相关系数、水样及有证标物的相对标准偏差结果较好，表明添加氧化镧后钙离子浓度检测的灵敏度优于硝酸锶，但检测的准确度较差。

4 结论

使用原子吸收法检测水中钙元素时，采用硝酸锶或氧化镧作为释放剂，测得的工作曲线的相关系数和样品检测的准确度均有所提高。在水样检测中，氧化镧溶液配制繁琐，容易带入过量的酸会使结果偏低，必须严格控制配制过程和待测溶液中的酸度，但采用氧化镧作为释放剂的空白吸光度比较高，钙离子浓度检测精度较高；硝酸锶可直接溶于水，配制比氧化镧更简便，更安全稳定，虽然检测精度略差于使用氧化镧作为释放剂，但检测的准确度有明显优势。由于地表水、地下水中钙浓度较大，在进行钙离子浓度检测时，对检测方法灵敏度的要求相对较低，对检测的准确度要求较高，因此使用硝酸锶作为释放剂具有较强的实用性。

综上所述，虽然国标方法GB 11905-1989 中采用的是氧化镧，但在检测水体中的钙浓度时，选用硝酸锶作为释放剂也是可行的，对检测效果的改善和氧化镧相当。特别是当水体中钙离子浓度较大、对检测准确度要求较高时，硝酸锶作为释放剂的效果优于氧化镧。