电化学法制备石墨烯电极及其电容性能表征

(中原工学院 材料与化工学院 ， 河南 郑州 450007)

0 引言

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。超级电容器因其高功率密度、长循环寿命、脉冲充放电等特性而引起科学界和工业界的普遍关注[1-2]。根据容量大小，超级电容器的应用领域包括新能源电池、日常电气设备、无线电通信、军事和电动汽车。

石墨烯有着与众不同的二维平面结构，具有较高的载流子迁移率和热导率、弹性和刚度，在导电性、传热性及机械性能方面均有良好表现，可较好地用于超级电容器领域[3-7]。和传统多孔碳等材料相比较，石墨烯的比表面积大、循环稳定性好、双电层电容大、电荷载流子迁移率高，因此被认为是电化学应用中最诱人的电极材料。

黄晓萍[8]等利用高沸点有机溶剂辅助冷冻干燥法成功地将聚苯胺纳米纤维包裹进氧化石墨烯纳米卷中，最终将氧化石墨烯还原后得到聚苯胺纳米纤维@还原氧化石墨烯纳米卷复合材料；该复合材料经过5 000次循环充放电后，电容量保持率达到75%；当复合材料中的聚苯胺纳米纤维质量分数为67%时，该复合材料在2.2 A/g的电流密度下，质量比电容达到639 F/g，表现出优异的电容性能。侯梦雪[9]以Hummers法氧化、水合肼还原的还原氧化石墨烯为原料，系统地研究了石墨烯基水系超级电容器组装工艺对其性能的影响。结果表明，石墨烯涂覆量为53 g/m2，电解液为6 mol/L KOH，PTFE为隔膜时，所组装的超级电容器性能最佳，比容量达184.25 F/g。蒋丽亚等[10]采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将制备好的MnO2微球均匀分散在氧化石墨烯分散液中，水热反应自组装制备MnO2微球/石墨烯气凝胶复合材料(MnO2/GA)。结果表明，MnO2微球嵌入包覆在了石墨烯片层中，电流密度0.5 A/g下，MnO2/GA的比电容为175.5 F/g高于MnO2的比电容(78.4 F/g)，且经过1 000次循环，MnO2/GA具有更稳定的循环性能。

常规的Hummers化学法制备纯石墨烯，纯度较差，成本较高且容易被氧化，容易发生堆叠的效应，致使离子的导电率不高[11]。所以本课题采用电化学法，首先对石墨烯片进行恒电位处理，获得石墨烯电极，进一步组装成超级电容器。研究不同的反应电位对石墨烯电容性能的影响，为石墨烯在超级电容器领域的应用奠定理论研究基础。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验采用的材料：石墨烯粉体，AR，>99%，苏州恒球科技；浓硫酸，AR，95%～98%，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠，AR，≥96%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，实验用水为自制蒸馏水。

1.2 石墨烯电极片的制备

首先称量0.1 g石墨粉末，加入蒸馏水，超声振荡4 h，配制1 kg/mL石墨烯水溶液。抽滤，真空干燥，得到石墨烯薄膜。随后把石墨烯薄膜剪切成大小为1 cm×1 cm的薄片，并用胶带封装成石墨烯电极片，待用。

然后配置3 mol/L的氢氧化钠电解液，利用三电极体系，以石墨烯电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，以氢氧化钠溶液为电解液，设置恒电位分别是1.5、2.0、2.5、3.0 V，对石墨烯电极进行恒电位处理500 s，取出清洗、干燥、待测。同时用不加电场的石墨烯电极做对比实验。

1.3 结构和性能表征

采用X射线衍射仪(XRD，UItima IV，日本理学公司)测试石墨烯样品的结构特征，设置扫描速度为10 °/min，扫描范围为5°～80°。傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50，美国)测试样品的红外光谱图，范围500～4 000 cm-1，KBr压片。

采用CHI660E电化学工作站(上海辰华有限公司，中国)测试样品的恒流充放电曲线计算得到不同电位下的电容值。采用3 mol/L的氢氧化钠电解液，三电极体系，恒流充放电电流密度为1 A/g，进而分析出石墨烯电极在不同电位下充放电性能。

2 结果与讨论

本课题利用XRD图谱以及红外吸收光谱分析了恒电位处理后石墨烯电极的结构变化，利用恒流充放电曲线表征石墨烯经过恒电位处理后的电容性能。

2.1 XRD图谱分析

图1是石墨烯电极在氢氧化钠溶液中经过不同恒电位处理后的XRD图谱。

图1 不同恒电位处理石墨烯电极的XRD曲线

由图1可知，在26°、55°附近有一个明显的石墨特征衍射峰。随着恒电位的增加，该位置衍射峰强度降低，由此推断随着恒电位升高，石墨烯发生剥离，原本的层片结构无序化程度增加，晶体结构下降。当恒电位为2.5 V时，石墨衍射峰相对强度已明显减弱变宽，无序化程度进一步提高。另外当恒电位为3.0 V时，在50°左右出现新的特征峰，说明这里石墨烯表面己经发生显著反应，产生了新的有序结构。

2.2 红外光谱测试分析

图2 不同恒电位处理石墨烯电极的红外光谱图

2.3 恒流充放电曲线分析

图3是石墨烯电极片在氢氧化钠电解液中，通过不同恒电位处理后，进行恒流充放电测试。

从图3中可以看出，石墨烯电极在氢氧化钠中的充放电曲线，在不加外电场时几乎没有任何充放电行为，说明未经处理的纯石墨烯电极在氢氧化钠溶液中没有电容性。当施加1.5 V恒电位时，石墨烯电极展现出电容性，恒流充放电曲线结束迅速，形成充电快放电也快的过程，随着恒电位逐渐增大，石墨烯电极的充放电曲线也显著变化，充放电时间显著延长，表现出良好的电容行为。在2.0 V恒电位的作用下，石墨烯恒流充放电过程中充电慢放电快，超级电容器反应时间长，说明比在低电位处理的电极电容性能好。在2.5 V恒电位的作用下，电极片表现出充电较快放电更快的过程，说明在2.5 V的恒电位作用下电极片性能减弱。当恒电位为3.0 V时，电极充电快放电快的过程维系时间很短。综上可得石墨烯电极在施加2.0 V恒电位处理时，在氢氧化钠溶液中电容性能最好。

图3 不同恒电位处理石墨烯电极的恒流充放电曲线

根据恒流充放电曲线，计算不同电位处理后的石墨烯电极比电容值。石墨烯电极的质量比电容的计算公式如下：

C=IΔt/mΔV

式中：C是单个电极片的质量比电容，m是电极材料活性物质总质量，I是恒流充放电电流，Δt是时间变化量，ΔV是电压变化量。结果如表1所示。

表1 不同恒电位处理石墨烯电极比电容值

通过对恒电位处理的石墨烯电极比电容的计算可知，在氢氧化钠溶液中，经过2 V恒电位处理的石墨烯电极片在恒流充放电时获得比电容值最大。由此得出结论，石墨烯电极片在碱性溶液中经恒电位处理后可具有良好的电容性能，最高达279.6 F/g。这主要由于恒电位处理增加石墨烯片层剥离程度，层间距加大，比表面积也相应增加，形成尺寸更小的纳米片层，有利于电荷储存，提高材料的比电容，从而获得优异的超级电容器电极材料。

3 结论

本课题主要研究以恒电位法对石墨烯电极进行电化学剥离处理，测试处理后电极电容性。研究不同电位处理对石墨烯电极电容性能影响。石墨烯电极片在碱性溶液中经2 V恒电位处理后，电极比电容值可达最大。