污泥厌氧消化液中磷的去除效果与机制研究——基于离子交换与改性水滑石吸附法

付瑜玲，严晗璐，王 丽，陈 诚，陈求稳

(1. 重庆交通大学 河海学院，重庆 400074；2. 南京水利科学研究院，江苏 南京 210029)

铁盐被广泛应用于市政污水处理工艺，常作为化学除磷剂辅助生物法强化除磷生成富含磷酸铁（FePO4）沉淀的污泥[1-2]。磷酸铁污泥厌氧消化过程中，由于铁还原细菌（IRB）的生物化学作用，Fe（III）作为终端电子受体被还原为Fe（II），难溶的三价铁化合物逐渐转变为可溶解的二价铁盐，释放出大量磷酸根离子（）和亚铁离子（Fe2+）进入污泥上清液，形成富磷富铁的污泥厌氧消化液体系，其中磷酸根含量高达300 mg/L，铁离子含量范围为100～500 mg/L[3-7]。由于磷酸根和铁离子间的强结合力，磷酸铁化合物释磷能力有限，肥料潜力较低，如何从此类污泥厌氧消化液中分离并回收磷元素一直是污水资源化研究的难点。

从富磷水体中提取磷元素的主要方法有结晶法、离子交换法和吸附法[8-9]，结晶法通常要求较高的磷含量且易受外来离子影响；离子交换法和吸附法则是通过将水相中的磷转移到固体材料，实现磷从污水中的分离。目前国内外主要研究的除磷剂包括有机合成材料、无机合成材料、改性活性炭、天然黏土材料以及工业、农业废弃物等[10-11]。离子交换树脂和类水滑石材料由于良好稳定的磷去除能力而受到广泛关注。离子交换树脂是一种网状结构、带有离子交换基团的功能高分子材料，具有选择、交换和吸附等功能[12]。类水滑石晶体基于水镁石[Mg(OH)2]片层状结构，其中部分二价金属离子被三价离子取代，形成带正电荷的层板，层板间为阴离子和水分子，以静电力或氢键方式与层板结合以保持类水滑石的电中性，类水滑石的层状结构以及层间阴离子与层板的弱作用力不仅决定了其卓越的阴离子交换能力，还使类水滑石具有层间阴离子缓释性能，吸附磷后可用作缓释肥[13-14]。陈进军等[15]以城市污水二级硝化出水为原水，对比研究了3种强碱性阴离子交换树脂（201×4，D296，D301T）动态脱氮除磷情况，表明强碱性阴离子树脂具有一定的脱氮除磷能力；Awual等[16]研究了聚合型阴离子交换树脂的除磷效果，其中弱碱性树脂的磷平衡吸附能力可达4.95 mmol/g；Das[17]研究了不同金属组成的类水滑石磷吸附能力，指出煅烧后的Mg-Al（Mg/Al摩尔比为2）水滑石具有最高磷吸附容量；Kuzawa[18]研究了颗粒状水滑石的磷去除和回收效果，试验结果表明合成的颗粒状类水滑石磷吸附容量为47.3 mg/g。以上研究都集中于单一磷酸盐溶液，极少针对同时富含铁离子的溶液。本研究选取强碱性、弱碱性阴离子交换树脂和改性水滑石，探索其从富磷富铁溶液中提取磷的效果和机制，为回收磷酸铁污泥厌氧消化液中的磷元素提供理论基础和试验依据。

1 材料和方法

1.1 反应储备液的配置

选用分析纯氯化亚铁（FeCl2·4H2O）和磷酸二氢钾（KH2PO4）溶于超纯水配置溶液以模拟磷酸铁污泥厌氧消化液富磷富铁的水环境特性，为保持溶液还原性防止Fe2+被氧化，在溶液中加入足量抗坏血酸（VC酸，C6H8O6）并控制溶液中Fe2+与VC酸的摩尔比为1∶2.5。加入微量2 mol/L NaOH，调节溶液pH值为4.0左右。采用化学平衡模型Visual Minteq（3.1版）检验原始水溶液中无沉淀产生。配置的储备液均在2天内使用，以保证Fe2+的还原环境。

1.2 离子交换试验

1.2.1 离子交换批量试验 批量试验设置反应液磷含量为300 mg/L，铁离子含量为200 mg/L，设计固液比（g-树脂/L-溶液）梯度为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 g/L，考察磷酸根去除率随不同固液比的变化规律，确定离子交换批量试验中树脂与反应溶液的最佳固液比。根据最佳固液比，测试强碱性阴离子交换树脂（IRA402-Cl）的磷去除动力学。反应过程中，反应溶液置于磁力搅拌器恒温搅拌，设置取样时间间隔为5，10，20，60，90，150，180，300 和420 min，样品经0.45 μm滤膜过滤并测量磷含量。

1.2.2 固定床动态吸附试验 称取4 g（约6.83 mL）DOWEX66树脂填充入0.8 cm（内径）×13.6 cm（长）的玻璃柱进行两组固定床动态吸附试验，为去除气泡和杂质，将树脂在去离子水中浸泡一定时间后装入玻璃柱中。通过Watson-Marlow 505S泵将试验溶液以2.4 mL/min的流速注入玻璃柱中。因污泥厌氧消化液中同时含有高含量的挥发性脂肪酸（VFAs）并以乙酸（CH3COOH）为主要组分之一（约占50%），本研究其中一组动态吸附试验进料溶液中通过添加CH3COOH以更好地模拟污泥厌氧消化液含高含量有机物及缓冲溶液特性[19-20]。用15 mL离心管以固定时间间隔定时采集出水样品，经0.45 μm滤膜过滤并测量磷含量。

1.3 吸附间歇试验

使用超纯水按照一定摩尔比配置硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）和硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）混合溶液，并逐滴加入由Na2CO3和NaOH溶液组成的碱液，保持混合溶液中沉淀物在（65±5）℃下连续搅拌18 h，将所得的膏体反复洗涤完全干燥后得到镁铝水滑石粉末。吸附试验前，将制备的镁铝水滑石经300 ℃煅烧10 h（简称MgAl-LDH-300）进行改性。开展间歇式吸附试验，设置反应溶液含100 mg/L磷元素和100 mg/L铁元素，设计固液比（g-吸附剂/L-溶液）的梯度为：0.5，1.0，2.0，3.0和4.0 g/L，研究固液比对MgAl-LDH-300吸附磷的影响。设置反应时间与离子交换批量试验的反应时间一致，所有液体样品经0.45 μm滤膜过滤，用于试验结果分析，而固体样品则被收集并干燥以进行表征。

1.4 分析方法

按照国家标准方法，采用钼酸铵分光光度法测定反应液中总磷（TP），采用邻菲啰啉法测定亚铁离子（Fe2+），通过Hitachi S-4800 FEG扫描电子显微镜对固体材料进行形貌观察，并用EDS（Energy Dispersive Spectrometer）进行元素分析。

不同材料对磷的吸附量由式（1）计算得出：

式中：qt为磷的吸附量（mg/g）；c0为溶液中初始磷含量（mg/L）；ct为t时刻溶液中磷的含量（mg/L）；V为反应溶液体积（L）；m为投加吸附剂的质量（g）。

磷去除率的计算式为：

式中：R为磷的去除率（%）。

2 结果与讨论

2.1 阴离子交换树脂除磷研究

2.1.1 弱碱性阴离子交换树脂 图1展示了不同固液比下弱碱性阴离子交换树脂（DOWEX66）对磷的去除率、吸附量和相应的铁离子沉淀率。随着DOWEX66用量的增加，溶液中磷酸根和铁离子的去除率均有所升高，但树脂对磷的单位吸附量逐渐降低。值得注意的是，随着的吸附，溶液pH值发生变化，Fe2+以氢氧化物或磷酸铁形式沉淀，此过程会挟带大量磷酸根离子沉淀而增加磷的去除率，但鉴于铁磷沉淀物中磷利用价值较低，且在厌氧环境中会重新释放出磷酸根，因此在提取磷的同时实现铁素和磷素的分离，力图避免铁离子的沉淀。当固液比增加到4.0 g/L时，亚铁离子（Fe2+）浓度显著降低，沉淀率远大于20%，溶液中出现明显沉淀，因此本研究建议DOWEX66树脂在后续离子交换试验中离子交换树脂与溶液的固液比设定为3.0 g/L。

2.1.2 强碱性阴离子交换树脂 IRA402-Cl树脂作为一种强碱性阴离子交换剂，在去除水溶液中强酸和弱酸离子的同时释放出氯离子（Cl-），因此不会引起溶液pH值的变化而导致铁离子沉淀。如图2所示，IRA402-Cl树脂对磷酸根的吸附在30 min内达到平衡，Fe2+含量随着磷酸根离子去除相对稳定，证明IRA402-Cl对溶液中铁离子的稳定性无显著影响，但对溶液中磷的去除能力也十分有限，去除率低于15%。IRA402-Cl树脂对磷酸根离子较低的去除率是因为：（1）的磷酸盐与Fe2+在溶液中形成了络合物，而IRA402-Cl树脂对磷酸根的弱结合力不足以破坏形成的络合物[21]；（2）抗坏血酸离子可能与磷酸盐形成竞争，阻碍了IRA402-Cl树脂对磷的离子交换过程。

图 1 固液比对DOWEX66树脂去除磷和铁离子的影响Fig. 1 Influence of solid to liquid ratio on reduction percentage of phosphate and ferrous ions by DOWEX 66 resin

图 2 固液比为3.0 g/L时IRA402-Cl树脂对磷酸根和铁离子的去除率随时间的变化Fig. 2 Phosphorus removal efficiency and ferrous ion precipitation ratio by IRA402-Cl resin at different contact time with dosage amount at 3.0 g/L solution

比较图1和图2结果，在相同固液比（3.0 g/L）下，弱碱性阴离子交换树脂的除磷效率（33.3%）高于强碱性阴离子交换树脂（14.2%），这与Awual和Jyo的研究结论一致[16]。深入机理研究发现，DOWEX66树脂上离子交换位点较IRA402-Cl树脂多；此外DOWEX66和IRA402-Cl树脂具有不同的官能团，分别为叔胺和三甲基铵，据推测叔胺基的离子半径较小，位阻效应弱于三甲基铵基，与的结合力更强，因此，综合以上两方面原因，DOWEX 66树脂对磷酸根的离子交换能力强于IRA402-Cl树脂。

2.1.3 固定床动态吸附试验 本文还研究了不同进样体系下的DOWEX66树脂连续运行时的动态穿透曲线。其中一组为铁磷反应溶液（非缓冲体系），另一组为添加醋酸的缓冲溶液体系以更充分模拟污泥厌氧消化液，如图3所示。在流速为20 BV/h的条件下，醋酸缓冲溶液进样的树脂柱吸附可达5个柱床体积，之后出水中磷酸盐含量开始增加，但在80个柱床体积处出水含量趋于稳定，其动态穿透曲线基本呈“S”型曲线。相比之下，非缓冲溶液进样体系的动态穿透曲线则为指数增长曲线，吸附饱和量有所降低，说明稳定的pH值环境有利于树脂与磷酸盐的离子交换过程。总体上，两组DOWEX66树脂柱的穿透吸附量均较低，可能是由于本试验中设计的流速过大以及DOWEX66树脂对磷酸盐的离子交换能力有限。DOWEX66阴离子交换树脂基质为高疏水性的交联聚合物（苯乙烯），相同电荷条件下，DOWEX66树脂更倾向结合低水合阴离子而非高水合阴离子如磷酸根离子[22]。

总体而言，本研究选取的两种强碱性和弱碱性阴离子交换树脂在含有高含量铁离子的污泥厌氧消化液模拟溶液中均表现出较低的磷去除率，今后对阴离子交换树脂除磷的研究将主要集中在其改性方法上。

图 3 弱碱性阴离子交换树脂床（DOWEX 66）的动态穿透曲线Fig. 3 Breakthrough prof iles of phosphate uptake by raw DOWEX 66 resin in column adsorption with different feeding solutions

2.2 改性水滑石除磷研究

先通过共沉淀法制得水滑石粉末，其形貌分析如图4(a)所示，SEM图像表明合成的样品颗粒分散度好，形状不规则，尺寸为纳米级，平均大小约为50 nm。经过300 ℃煅烧后（如图4(b)），水滑石样品结构更加疏松，空隙密度和比表面积增大，这可能是造成煅烧后水滑石磷吸附能力提高的原因之一。本研究同样探索了不同固液比条件下300 ℃煅烧的镁铝水滑石粉末（MgAl-LDH-300）的除磷性能（图5）。在图5（a）中，当固液比小于等于2.0 g/L时，溶液中磷的去除率随固液比的增大而增加，在2.0 g/L用量下去除率达到最高（89%）。但随着吸附剂用量的增加，除磷效率开始下降，这可能是由于增加吸附剂量导致吸附剂聚集，降低了吸附剂的比表面积和参与反应的基团，以及静电相互作用、基团间的相互干扰等原因；图5（a）显示，MgAl-LDH-300单位磷吸附量从0.5 g/L时的88.4 mg/g下降到4.0 g/L时的17.5 mg /g，表明高剂量的吸附剂会降低其单位效率。图5（b）表明随着固液比的增加，Mg2+和Al3+的溶解量也不断增加；同时，由于溶液pH值的增加，在固液比大时，由于Fe2+与OH-发生反应导致铁离子的沉淀率提高。

综合考虑除磷率和铁沉淀率等因素，本试验中建议改性水滑石除磷最佳投加量为2.0 g/L，为后续的研究提供试验依据。对吸附反应后的水滑石进行EDS表征（如图4(c)所示），结果表明O,Mg,Al,P是其主要组成元素，表明改性水滑石对磷有明显的吸附；沉淀物中只检测到微量的铁元素，表明MgAl-LDH-300对铁离子的稳定性影响较小，适合从富磷富铁的溶液体系中提取磷并回收。

图 4 煅烧前及煅烧后水滑石样品SEM图像和吸附反应后水滑石的EDS分析图谱Fig. 4 SEM images of untreated and calcined hydrotalcite samples and EDS analysis of hydrotalcite after adsorption reaction

图 5 不同固液比下改性水滑石的除磷效率及其对铁离子沉淀率和Mg2+，Al3+溶解的影响Fig. 5 Premoval efficiency of modified hydrotalcite and its influences on ferrous ion precipitation ratio, dissolved concentrations of magnesium ion and aluminum ion under different solid to liquid ratios

3 结 语

本研究选用强碱性阴离子交换树脂（IRA402-Cl）、弱碱性阴离子交换树脂（DOWEX66）和改性水滑石开展了磷酸根去除试验，探究3种材料在富磷富铁溶液体系中的除磷效果与机制，为从磷酸铁污泥厌氧消化液中进行磷元素回收提供科学依据。试验结果表明：（1）弱碱性阴离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂在溶液中对磷有一定去除能力，其中弱碱性阴离子交换树脂的除磷效率（33.3%）优于强碱性阴离子交换树脂的除磷效率（14.2%），但两种树脂材料对磷的去除效果均不佳。（2）相同流速下，DOWEX66树脂柱对醋酸缓冲液进样体系中的磷酸盐去除效果优于非缓冲溶液，说明稳定的pH值环境利于DOWEX66树脂对磷酸根的离子交换。（3）与阴离子交换树脂相比，300 ℃煅烧改性的水滑石表现出优良的除磷性能，水滑石的最佳投加量为2.0 g/L，在确保除磷效率的同时几乎不会引起铁磷沉淀，可有效进行铁磷分离，亦可作为污泥厌氧消化液中磷元素回收的高潜力环境材料。