磁性四氧化三铁纳米微粒的研究进展

张恒 郑娇 许宁侠 余佩

摘 要：磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米微粒体积小、比表面积大，具有表面效应和超顺磁性，人们可以通过对其表面的修饰，使其拥有特定的功能，在室温下通过外加磁场达到吸附分离的目的，其在生物医药、污水处理和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。磁性Fe3O4纳米微粒的制备方法很多，以化学共沉淀法、水热法、微乳法、溶胶-凝胶法最为普遍。本文综述了磁性Fe3O4纳米微粒常用的制备方法和应用发展前景。

关键词：磁性Fe3O4纳米微粒;制备方法;应用前景

中图分类号：TQ138.11文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）35-0134-03

Abstract： Magnetic Fe3O4 nanoparticles are small in size， large in specific surface area， with surface effect and super paramagnetism， people can modify their surface to make them have specific functions， which can be achieved by an external magnetic field at room temperature for the purpose of adsorption and separation， and they have good application prospects in the fields of biomedicine， sewage treatment and catalyst carrier. There are many methods for preparing magnetic Fe3O4 nanoparticles， with chemical co-precipitation， hydrothermal， microemulsion， and sol-gel methods being the most common. This paper reviewed the commonly used preparation methods and application development prospects of magnetic Fe3O4 nanoparticles.

Keywords： magnetic Fe3O4 nanoparticles;preparation method;application prospects

磁性Fe3O4納米微粒不仅具有体积小、比表面积大的显著特征，而且具有表面效应和超顺磁性，表面修饰可以使其拥有特定功能，在室温下通过外加磁场实现吸附分离，因此其在生物医药、污水处理和催化剂载体等领域具有良好的应用前景。磁性Fe3O4纳米微粒有多种制备方法，目前常用的有化学共沉淀法、水热法、微乳法以及溶胶-凝胶法。

1 磁性Fe3O4纳米微粒的制备方法

1.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法主要将Fe3+和Fe2+按照一定比例混合，加入过量NaOH水溶液作为沉淀剂，调节混合液pH，在N2保护下剧烈搅拌，反应一段时间后，将黑色沉淀物过滤、洗涤、干燥和分散，得到Fe3O4纳米粒子。然后，用X射线衍射和TEM对制得的纳米粒子的形貌和结构进行表征。在这个反应中，Fe3O4纳米粒子磁性和粒径受到铁盐比值、搅拌速度、NaOH浓度及晶化温度、时间等的影响。此方法制备的Fe3O4纳米微粒通常为球形结构且大小均匀。秦润华等人用化学共沉淀法，在N2的保护下合成了Fe3O4纳米微粒[1]。李海波等人设置了两组试验，通过改变反应物的浓度及Fe2+的用量实现了对Fe3O4超微粒的粒度及纯度的控制[2]。由于Fe3O4纳米微粒粒径小，易团聚不易回收，有研究将Fe3O4纳米微粒置于蒙脱石上均匀分散，解决了Fe3O4纳米微粒尺寸小、难回收的困难，也防止了纳米粒子的聚集。运用化学共沉淀法制备大多需要有N2保护，邹涛等人在无N2保护，Fe2+和Fe3+比值为5.5，晶化温度为50 ℃、晶化时间为2 h的条件下制备出饱和磁化强度良好的强磁性Fe3O4纳米微粒[3]。

1.2 水热法

水热法合成的产物具有较好的结晶形态，同共沉淀法相似，但是要以水作为反应介质，先制备出前驱体，再将前驱体转移到高压釜里的高温、高压反应环境中反应，待反应完成后，得到黑色Fe3O4沉淀物经过滤或离心，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60 ℃下在空气中干燥，即可得到Fe3O4微粒。反应影响因素以Fe3+和Fe2+的比值、反应物碱的种类、pH、温度和时间较为明显。人们可以采用水热法合成不同粒径的纯Fe3O4纳米晶。FeCl3·6H2O和NaAc·3H2O反应合成前驱体Fe-（ACAC）3，移入加入水合肼水溶液的高压釜中反应。水合肼具有还原性，用来抑制产物的氧化。将产物经过X射线衍射，研究表明，水合肼的浓度对Fe3O4微粒的纯度起着重要作用，使用低浓度的水合肼为溶剂时，升高温度也无法得到纯相Fe3O4，当在高浓度水合肼溶液中进行合成时，较低温度下也可获得纯Fe3O4，而且温度越高，Fe3O4微粒结晶性越好。但水热法反应需要在相对较高的温度和压力下进行，设备投资大，难以大批量生产。

1.3 微乳法

将碱液和铁离子混合液加入配制好的微乳液中，通过外力的作用下发生碰撞和结合，充分发挥化学反应，可以得到稳定性好、不易团聚的Fe3O4纳米微粒。原因是制备的纳米粒子表面包裹一层乳化剂分子，有效地防止颗粒的聚集，同时反应在水球中进行，有效控制了微粒的大小。有研究用煤油作为油相，异丙醇作为助表面活性剂，然后运用拟三元相图，确定二者之比为1∶1，得到最合适的W/O型微乳，加入比值为2∶3的Fe2+和Fe3+溶液反应，制备出平均粒径为50 nm的球型微粒。此方法操作简单，但是制备成本较高，其间消耗大量表面活性剂。还有研究使用反向微乳聚合法制备出粒80～180 nm的磁性高分子粒子，通过试验研究了不同AOT/H2O比对微乳液磁性的影响，发现随着AOT/H2O比例的增加，W/O微乳液中微滴的水核尺寸减小，从而导致乳液磁性减小。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是先配制出金属醇盐或金属无机盐的前驱体，再通过水解与缩合反应制得溶胶，将溶胶干燥和热处理后去除有机成分，得到产物。此方法具有操作简单、所需温度低、时间短、产率高等特点。其中，影响因素主要有溶液的pH、溶液浓度、反应温度及时间等。人们可以用此方法制备SiO2/Fe3O4复合纳米粒子。当醇水比为4∶1，NH4OH浓度为0.3 mol/L，TEOS浓度低于0.02 mol/L时，随着TEOS浓度的增大，SiO2外壳也会变厚，但不会降低其顺磁性。如今，溶胶-凝胶法大多用于制备纳米微粒薄膜。人们还可以采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4纳米微粒薄膜，得到球形颗粒排列致密的超顺磁性薄膜。反应期间需要加入DMF作为干燥化学控制剂，使薄膜均匀无裂缝和气孔，但此方法所用的原料昂贵，部分会对人体产生危害。

比较以上四种化学法制备Fe3O4纳米微粒的过程与结果可知，化学共沉淀法具有操作简单、方便、耗材低的特点，深受科研人员的欢迎，是目前应用最广的制备方法，但反应温度低，导致制备的纳米粒子结晶性差，容易发生团聚。水热法同化学共沉淀法类似，与化学共沉淀法比较，可产生较好的结晶形态，但是水热法需要高温高压的条件，其操作烦琐，设备费用投入大，不能够实现大规模生产。微乳法反应所需时间短，形成的微粒粒径均匀，稳定性好，不易团聚，且产率高，适合工业上的大批量生产，但工艺仍不够完善。溶胶-凝胶法所制备的四氧化三铁纳米微粒粒径小，且分布均匀，但其使用的部分原料价格昂贵，且为有毒有害物质，容易对人体造成伤害，制备时要做好防护。

2 发展前景

随着高分子材料等学科的迅速发展，磁性Fe3O4微粒及其复合材料的应用领域也逐步扩大。工业上，通常将制得的顺磁性Fe3O4纳米粒子再次修饰，使其具有各种功能。其体积小、比表面积大，具有表面效应和超顺磁性，表面修饰使其拥有特定的功能，其在生物医药、污水处理和催化剂载体等领域有着良好的应用前景[4]。

2.1 生物医学领域的应用

Fe3O4纳米颗粒因具有原物料化学性质安全稳定、生物相容性较好、强度较高等特点，而被广泛地应用于生物医药的多个研究领域。比如，用于磁共振辐射成像、磁共振分离、靶向治疗药物分离载体、肿瘤细胞热疗生物技术、细胞分離标记和生物分离，用于作为造影增强剂的显影剂。生物制药领域通过制得介孔SiO2包覆的Fe3O4磁性介孔复合颗粒，利用其大孔径和孔容的特性，增加载药量，同时也实现缓控释放。其可用于肿瘤磁热疗，使磁性纳米微粒在外加交变磁场的作用下产生热量，达到定点加热的效果，构建热化疗纳米制剂，实现药物在病灶部位的靶向递送，从而杀死不耐高温的肿瘤细胞。同时，其可制成磁共振成像探针，用作固定化酶载体、生物毒性研究等。

2.2 工业废水处理

水污染严重是当前急需解决的社会问题。工业排放的废水会对自然环境造成不可估量的伤害。目前，工业废水处理使用活性炭作为吸附剂，但存在再生困难、使用成本较高的缺点，一般只应用于浓度较低的污水处理。磁性Fe3O4纳米材料由于其稳定性、表面界面效应、量子尺寸效应、电磁特性等独特的物理和化学特性，在污水处理方面表现出潜在的应用价值。工业废水中典型的污染物为酚类物质，人们可以通过合成Fe3O4@mSiO2@PhTES，选择性地吸收废水中的酚类污染物，从而达到污水净化的目的，节约废水处理工艺的成本，并且为纳米微粒的回收利用提供可能。人们还可以用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子，并用油酸对其进行表面改性，同时制备羧甲基壳聚糖，继而采用反相悬浮法制备羧甲基壳聚糖磁性微粒。利用改性壳聚糖磁性微粒作为最初的絮凝剂，可减少不必要的制浆造纸废水后续处理工段，从而降低成本，节省能源消耗，因此改性壳聚糖磁性微粒作为絮凝剂对制浆造纸废水的处理切实可行。

2.3 催化剂载体

Fe3O4颗粒在很多大型工业化学反应中被广泛用作化学催化剂，如甲氨制取FeNH3（Haber制取甲氨氧化法）、高温下在水气中的转移氧化反应和利用天然气的氧化去氧和硫酸化反应等。Li等用有机硅源-巯丙基三乙氧基硅烷水解得到的有机硅层来包覆粒径约100 nm的亲水四氧化三铁纳米颗粒，再通过有机硅层表面的巯基来锚定原位还原生成的尺寸可控的金纳米颗粒，得到内核为四氧化三铁、壳层为金纳米颗粒、均匀修饰有机硅层的磁性氧化硅复合颗粒，结果表明，合成的磁性氧化硅复合颗粒核壳结构明显，分散性良好，具有良好的超顺磁特性，证实其具备高催化活性及良好的循环催化性能。

3 结论

纳米材料自身尺寸小，易团聚存，因此在合成中依然存在一些问题，还不能将其广泛应用于各个领域。但是，随着科学的发展和人类不断的摸索，Fe3O4纳米微粒一定能发挥出更大的功效。

参考文献：

[1]秦润华，姜炜，刘宏英，等.Fe3O4纳米粒子的制备与超顺磁性[J].动能材料2007（6）：902-907.

[2]李海波，宫杰，郑伟涛，等.制备条件对Fe3O4超微粒粒度和纯度的影响[J].吉林大学自然科学学报，1997（1）：47-50.

[3]邹涛，郭灿雄，段雪，等.强磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其性能表征[J].精细化工，2002（12）：707-710.

[4]杨华，黄可龙，刘素琴，等.水热法制备的Fe3O4磁流体[J].磁性材料及器件，2003（2）：4-6.