中低温地热（采出水）管道腐蚀及结垢研究

杨全毅，刘亮德，刘向薇，王 娟，刘清华，李 晔，田 野

（中国石油工程建设有限公司 华北分公司，河北 任丘 062552）

关键字：地热水；腐蚀；结垢

引言

地热能是一种可再生能源，可用于地热发电和直接利用。在京津冀地区雾霾治理的严峻形势下，“十三五”时期，全国规划新增水热型地热供暖面积4 亿平米。华北油田凭借丰富的资源和良好的地缘优势，地热资源条件较好，地热水温度在100～110℃，可用地热资源量巨大[1]。地热水中含有SiO2、Cl-、SO42-、CO2、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+以及游离二氧化碳等腐蚀介质的，存在着地热腐蚀结垢问题，地热流体的腐蚀主要是电化学腐蚀，其腐蚀性主要影响因素为主要有氯离子、溶解氧、硫酸根离子、氢离子、硫化氢等，其中以氯离子的腐蚀性为最强，是引起碳钢、不锈钢及其它合金金属的孔蚀和缝隙腐蚀的重要条件。氯离子对金属的腐蚀作用还与温度有关，温度越高，腐蚀作用越强[2]。通过腐蚀倾向性试验及SEM分析，对比研究碳钢、不锈钢在不同温度下中低温地热水管道的腐蚀形式及腐蚀速率，分析产生地热水管道结垢的因素及机理分析，为后续相关地热水管道的选材及为控制地热水管道结垢因素提供依据。

1 试 验

1.1 地热水水质分析试验

地热水水质分析试验方法：分析项目：K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、Fe2+、Ba2+、矿化度、碱度、硬度、水型、pH 值、硫化物、游离CO2。

地热水水质分析试验执行标准：《油气田水分析方法》SY/T 5523-2006。

1.2 地热水水质分析结果

现场采集地热水（温度：108℃），实验室进行了水质分析，分析结果见表1。

表1 地热水水质分析数据表Table 1 The geothermal water quality analysis

1.3 地热水腐蚀试验

地热水腐蚀试验温度：50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。试验材质采用：20#碳钢，20G 锅炉钢，Q345；不锈钢采用SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L。试验方式：转数：50r/min，动态，5d。

1.4 地热水腐蚀试验结果

（1）碳钢及不锈钢腐蚀试验数据表（见表2、表3）

表2 碳钢腐蚀试验数据表Table 2 The carbon steel corrosion test data

表3 不锈钢腐蚀试验数据表Table 3 The stainless steel corrosion test data

（2）地热水不同温度条件下20#碳钢、20G 锅炉钢和Q345 平均腐蚀速度曲线见图1，地热水不同温度条件下20#碳钢和Q345 坑蚀速度曲线见图2。

（3）地热水不同温度条件下SUS304 不锈钢平均腐蚀速度及坑蚀速度曲线见图3。

图1 在不同温度试验条件平均腐蚀速度情况Fig.1 The average corrosion rate at different temperature

图2 在不同温度试验条件坑蚀速度情况Fig.2 The pitting corrosion rate at different temperature

图3 S30403 不锈钢在不同温度试验条件腐蚀速度情况Fig.3 The corrosion rate of S30403 stainless steel at different temperature

2.5 地热水结垢倾向试验及结果

地热水结垢倾向试验温度：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。试验方式：静态，3d。

表4 地热水CaCO3结垢倾向试验数据表Table 4 The CaCO3scaling tendency test of geothermal water

图4 地热水CaCO3结垢倾向曲线Fig.4 The CaCO3scaling tendency curve of geothermal water

2 结果分析

2.1 地热水水质结果分析

由表1 地热水质分析结果看出，地热水具有以下特性：

（1）水质基本偏酸性，pH 值为6.75；矿化度为2786 mg/L。

（2）富含Ba2+水质，Ba2+离子含量为26.4 mg/L。该水质与富含SO42-离子水质混合容易发生BaSO4沉积结垢。

（3）Ca2+离子含量为39.8 mg/L，HCO3-离子含量为492.9 mg/L。在系统温度较高，压力降低的条件下容易发生CaCO3结垢沉积。

（4）存在的主要腐蚀因素为：游离CO2、硫化物和Cl-。

2.2 地热水腐蚀试验结果分析

（1）20#钢、20G 锅炉钢、Q345

在本次腐蚀试验中表现出较强的腐蚀性。其中，20#钢和Q345：≤90℃时，腐蚀类型为大面积均匀腐蚀。≥100℃时，腐蚀类型为大面积脱落和局部坑蚀。

20#钢：40～50℃时，呈大面积均匀腐蚀，腐蚀分级为中，平均腐蚀速度为0.1015～0.1234mm/a；60～80℃时，呈大面积均匀腐蚀，腐蚀分级为高，平均腐蚀速度为0.2327～0.2510mm/a；90℃时，呈大面积均匀腐蚀，腐蚀分级为严重，平均腐蚀速度为0.2888mm/a；≥100℃时，出现局部坑蚀，腐蚀分级为严重。其中，100℃时，平均腐蚀速度为0.3152mm/a，坑蚀速度为7.3mm/a；110℃时，平均腐蚀速度为0.4200mm/a，坑蚀速度为14.6mm/a；120℃时，平均腐蚀速度为0.5099mm/a，坑蚀速度为36.5mm/a。

图5 20# 在60℃腐蚀SEM 照片Fig.5 The SEM image of corrosion of 20# steel at 60 ℃

20G 锅炉钢：40～70℃时，呈局部均匀腐蚀，腐蚀分级为中，平均腐蚀速度为0.0519～0.1139mm/a；80～120℃时，呈大面积均匀腐蚀，腐蚀分级为高，平均腐蚀速度为0.1258～0.1654mm/a。

Q345：40～50℃时，呈大面积均匀腐蚀，腐蚀分级为中，平均腐蚀速度为0.0985～0.1204mm/a；60～90℃时，呈大面积均匀腐蚀，腐蚀分级为高，平均腐蚀速度为0.1295～0.1585mm/a；≥100℃时，出现局部点蚀，腐蚀分级为严重。其中，100℃时，平均腐蚀速度为0.1800mm/a，点蚀速度为7.3mm/a；110℃时，平均腐蚀速度为0.2678mm/a，点蚀速度为14.6mm/a；120℃时，平均腐蚀速度为0.4467mm/a，点蚀速度为24.3mm/a。

（2）不锈钢：SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L

图6 SUS316 在100℃腐蚀SEM 照片Fig.6 The SEM image of corrosion of SUS316 at 100℃

在本次进行的不锈钢材质腐蚀性试验中SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L 不锈钢，40～120℃时，试片外观表现出基本光亮，几乎不发生腐蚀。

SUS304：40～50℃时，试片基本光亮，几乎不发生腐蚀；60～70℃时，呈均匀腐蚀，腐蚀分级为低，平均腐蚀速度为0.0047～0.0085mm/a；80～90℃时，呈均匀腐蚀，腐蚀分级为中，平均腐蚀速度为0.0284～0.0501mm/a；≥100℃时，虽然平均腐蚀速度较低，但出现了局部点蚀，腐蚀分级为严重。其中，100℃时，平均腐蚀速度为0.0687mm/a，点蚀速度为7.3mm/a；110℃时，平均腐蚀速度为0.0788mm/a，点蚀速度为14.6 mm/a；120℃时，平均腐蚀速度为0.0968mm/a，点蚀速度为45.6mm/a。

2.3 地热水结垢倾向试验结果分析

由表4 CaCO3结垢倾向试验结果看出，地热水具有以下特性：

（1）试验温度≤50℃时，CaCO3结垢倾向较低。试验温度60～100℃时，CaCO3结垢倾向随着温度的升高趋于严重。温度≥100℃时，CaCO3结垢倾向达到最大值。

（2）试验温度60℃，CaCO3结垢率为12.6%，CaCO3沉积量为12.0mg/L；试验温度≥100℃，CaCO3结垢率为100%，CaCO3沉积量为99.4mg/L。

3 讨论研究

3.1 地热水的腐蚀机理及类型

（1）腐蚀机理

地热水对金属的腐蚀机理主要是电化学腐蚀。电化学腐蚀的根本原因是金属材料表面及其内部形成了宏观电池、浓差电池和微观电池。主要腐蚀原理及过程如下：

Finite Element Simulation for Ship Collision Accident Investigation

在金属中如碳钢中存在铁素体基体的电极电位低的区域是阳极区，发生阳极反应：Fe→Fe2++2e

水离解：H2O →H＋+OH-在阴极区，发生阴极反应：2H＋＋2e→H2↑

当溶液中有溶解氧时，在金属中如碳钢中存在铁素体基体的电极电位较高的区域为阴极区，发生氧的还原反应，促进阴极化过程：1/2O2+H2O+2e→2OH-

腐蚀电池反应：Fe＋1/2O2＋H2O →Fe(OH)24Fe(OH)2＋O2＋2H2O →4Fe(OH)3

地热水中Cl-、SO42-的移入进一步促进阳极化过程：

另外，若系统中发生严重的氧腐蚀，腐蚀产物的主要特征是溃疡腐蚀，其腐蚀生成的结构不致密，比较疏松，且该腐蚀产物没有保护性。该疏松的腐蚀产物如果在金属表面形成，将会抑制溶液中的溶解氧向腐蚀点的扩散速度。当腐蚀点处形成氧浓度差电池时，将会在腐蚀点处形成阳极，其周围将会形成阴极，从而形成小阳极大阴极的腐蚀电池结构，腐蚀将会向深处持续发展。腐蚀所生成的亚铁离子通过二次产物的疏松层向外扩散，遇到水中的溶解氧和氢氧根离子，又会形成新的二次产物，不断的形成二次产物，当积累到一定的程度将会导致鼓包的形成。鼓包下面的腐蚀，不断加深，形成蚀坑[3]，从而在腐蚀的外观表现为大面积的不均匀腐蚀。

（2）腐蚀类型

对金属的腐蚀类型包括：电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂。

1）电偶腐蚀(galvanic corrosion)

两种不同的金属相互接触，并处于同一介质中时，由于两种不同的金属的腐蚀电位不一样，从而在两个金属中形成电位差，将会促进电位低的金属腐蚀速度，从而造成两种金属接触处的局部腐蚀，也称为接触腐蚀[4]。

2）小孔腐蚀（pitting）

金属表面微小区域因活性离子破坏钝化膜破损或析出相和夹杂物剥落，钝化膜的破损处形成阳极，其钝化膜破损处周围形成阴极。钝化膜破损处电极电位降低而出现的小孔并向深处发展从而产生孔蚀。几种常见的活性离子使金属失去钝性的能力大小次序为:SO42-＜OH-＜F-＜I-＜Br-＜Cl-[5]。

3）缝隙腐蚀（crevice corrosion）

两个金属部件连接时，在缝隙处存在着金属离子和溶解氧浓度差，从而形成电位差。缝隙处的金属表面形成氧还原的阴极反应过程，从而使得金属缝隙处的金属加速腐蚀。在缝隙内部的阳极反应为M-e-→M+，阴极反应为O2+2H2O+4e-→4OH-。随着反应的不断进行，缝隙内的溶解氧的不断反应消耗，抑制了阴极的反应，导致阴极生成的OH-的减少，从而导致失去电平衡。

4）晶间腐蚀（intergranular corrosion）

由于晶粒内部化学成飞的差异以及晶界处的杂质或者元素的不同变化，呈现的晶粒分界面向内部腐蚀扩展，破坏了晶粒间的结合力，从而降低了金属的机械强度，力学性能逐渐减弱。是一种非常危险的腐蚀形式。

5）应力腐蚀破裂（stress corrosion cracking）

金属在存在外部的固定外应力和某些特定腐蚀介质共同作用下引起的腐蚀破裂，称为应力腐蚀（SCC）。SCC 应力腐蚀开裂是所有局部腐蚀中破坏性与危害性最大，并且在腐蚀开裂之前没有明显为前兆。SCC 腐蚀应力开裂只发生在某些特定的环境材料腐蚀体系中。控制SCC 应力腐蚀开裂应从材料选择、减弱腐蚀介质的浸蚀、合理控制外应力等方面考虑[6]。

3.2 地热水的结垢机理

地热水的结垢机理主要是由于溶液中存在一些难溶的具有固定晶格的盐类，且该盐类结构比较致密且坚硬。当地热水中的难溶的盐类达到其过饱和度时，溶解在溶液中的盐以离子状态存在，且一些杂质元素催化盐类的结晶过程，从而促使过饱和盐类溶液在金属粗糙表面结晶析出，形成水垢形态。

结垢的种类很多，但地热水中只存在其中几种少数的结构。常见的地热水结垢种类包括碳酸盐垢、硫酸盐垢、铁化物垢和NaCl 垢。一般情况下，碳酸盐垢，容易被酸化处理去除，主要组成为MgC03、CaC03。硫酸盐垢，通常不容易去除，危害性也很大，主要组成为硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙。铁化物垢组成为碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、三氧化化亚铁。在实际工程中，地热水中的均不是单一的垢，通常是多种混合垢，往往表现为以某种垢为主[7，8]。

4 结论

综上所述，中低温地热（采出水）对管道的腐蚀结果为：

1）20#碳钢、Q345 表现出均匀腐蚀,在温度为90～110℃左右腐蚀较严重，不锈钢在90～110℃表现出点蚀。

2）20#碳钢、Q345 在温度为90～110℃间，平均腐蚀速度范围：0.3～0.4mm/a，腐蚀严重。

3）不锈钢在90～110℃间，虽然平均腐蚀速度较低，但出现了局部点蚀，腐蚀分级为严重。其中100℃时，平均腐蚀速度为0.0687mm/a，点蚀速度为7.3mm/a。