填料对硅烷改性聚醚密封胶影响的研究

何志强，聂永倩，黄 斌

（上海东大化学有限公司，上海 201500）

引言

硅烷改性密封胶，是一种以硅烷改性聚醚（Silane Terminated Polyether，简称STP）为基础聚合物的高性能环保密封胶[1,2]，在欧、美、日等发达国家已广泛应用于装配式建筑、汽车制造、轨道交通和室内家装等[3,4]。硅烷改性密封胶兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，具有优良的力学性能、涂饰性、耐污性和低VOC 等优点，兼具优异的综合性能和平衡性，是弹性密封胶的新发展方向[2,5-7]。

硅烷改性密封胶的组成包含基础聚合物、填料、增塑剂、除水剂、偶联剂、催化剂和其它助剂[8-10]。STP自身强度不高，用于制备密封胶，必须通过添加填料来提升强度。常用填料包括碳酸钙、二氧化硅、炭黑和高岭土等，主要起增量和补强作用，同时可以降低密封胶的成本[9,10]。本文主要通过添加不同的填料来研究其对硅烷改性密封胶力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器设备

1.1.1 实验原料

硅烷改性聚醚，Donseal S312，上海东大化学；超细碳酸钙，江西奥特实业公司；炭黑，MA100，三菱化工公司；改性高岭土，Vm，HOFFMANN MINERAL；纳米碳酸钙，江西新泰恒信公司；气相二氧化硅，R974，赢创公司；增塑剂，C2030，上海东大化学；除水剂，湖北新蓝天公司；粘接促进剂，迈图公司；锡类催化剂，常州凯瑞。

1.1.2 仪器设备

电子万能拉力机KS-M6A，东莞市科讯精密仪器公司；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9620A，上海一恒科技公司；双行星搅拌机，上海世赫公司。

2.2 硅烷改性密封胶的制备

2.2.1 基本配方

STP，25 份；填料（实验前在115℃烘箱中烘干处理12 h），50 份；除水剂，1.0 份；粘接促进剂，1.0份；锡类催化剂0.05 份；其余为增塑剂。

2.2.2 制备工艺

将STP、增塑剂、填料等按质量份数依次投入双行星机中，高速搅拌60 min；再依次加入除水剂和粘接促进剂，继续高速搅拌30 min；最后加入催化剂在真空条件下高速搅拌30 min 后，迅速将物料压出并包装。

2.3 性能测试

2.3.1 挤出性测试

按国家标准GB/T 13477.3—2002 的规定进行测试，挤出孔选为直径4 mm 的喷口。

2.3.2 力学性能测试

硅烷改性密封胶的100%模量、拉伸强度和断裂伸长率按照国家标准GB/T 528—2009 的规定进行测试，样片采用哑铃片。

3 结果与讨论

3.1 超细碳酸钙对硅烷改性密封胶性能的影响

碳酸钙是最常被用作弹性密封胶补强和增量的一种填料。根据碳酸钙种类的不同可以分为非活性碳酸钙和活性碳酸钙（即表面疏水改性碳酸钙）。因此本文选取了三种粒径不同的活性碳酸钙（实验序号1-3）和一种非活性碳酸钙（实验序号4），考察了碳酸钙种类与粒径大小对硅烷改性密封胶力学性能和挤出性的影响，结果见表1。

表1 碳酸钙对硅烷改性密封胶的影响Table 1 The effect of calcium carbonate on the mechanical properties of the STP sealant

实验1-3 所用的碳酸钙为经过脂肪酸进行表面疏水改性后活性碳酸钙，而实验4 则为常规碳酸钙。由表1 可知，相同粒径大小的碳酸钙，经表面疏水改性的活性碳酸钙对硅烷改性密封胶有较明显的补强作用；而常规的非活性碳酸钙则补强效果较差，且制备的密封胶挤出性较高，见图1。即密封胶的黏度偏低及触变性较差，导致密封胶在打胶时易流淌。这是由于非活性碳酸钙为亲水性表面，其与STP 的界面性质差异较大，造成两者的亲合性差，影响了常规碳酸钙在硅烷改性密封胶中的分散，导致补强作用下降[5]。

图1 碳酸钙对硅烷改性密封胶挤出性的影响（1000*：非活性碳酸钙）Fig.1 The effect of calcium carbonate on the extrudability of the STP sealant（1000*:inactivated）

同时，由表1 可知，经表面疏水改性的活性碳酸钙，在添加量相同的条件下，粒径的大小对硅烷改性密封胶的力学性能有显著影响；密封胶的模量和拉伸强度随着粒径的减小而增高，断裂伸长率也随之增大。这是因为随着粒径的减小，比表面积就增大，在体系中碳酸钙与硅烷改性聚合物接触的表面积就越多，补强点也随之增多。

3.2 纳米碳酸钙对硅烷改性密封胶性能的影响

纳米碳酸钙具有粒径小、比表面积大和活化率较高等优点，使得纳米碳酸钙在增韧补强等方面具有比普通碳酸钙更加出色的性能[12]。选取了一种粒径80 nm 的经表面疏水改性的纳米碳酸钙，在填料总量保持不变的条件下，改变纳米碳酸钙用量，考察了其对硅烷改性密封胶的挤出性和力学性能的影响，结果见表2。

表2 纳米碳酸钙对硅烷改性密封胶的影响Table 2 The effect of nano calcium carbonate on the mechanical properties of the STP sealant

由表2 可知，将普通的超细碳酸钙全部替换为纳米碳酸钙后，密封胶的力学性能得到明显的提升，且增稠能力也较强。这说明纳米碳酸钙比普通的超细碳酸钙具有更加优异的补强作用和触变性能。研究表明，刚性纳米粒子的存在能够阻碍和钝化聚合物基体的裂纹扩展，从而避免产生破坏性开裂而使复合材料能承受更高的载荷，宏观表现为拉伸强度和断裂伸长率显著提升[13]。

由于纳米碳酸钙的成本相对较高，而且在很多应用领域对密封胶的力学性能要求不高，但对成本的要求较高。因此，将普通的碳酸钙与纳米碳酸钙复配使用，不仅有利于控制成本，同时可以调控密封胶的性能。由表2 可知，随着纳米碳酸钙用量的减少，硅烷改性密封胶的力学性能也单调递减；同时，密封胶的挤出性则随之单调递增，即密封胶的稠度增加。

3.3 改性高岭土对硅烷改性密封胶性能的影响

高岭土是一种由硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状硅酸盐材料，其表面含有少量的活性羟基。填料总量保持不变，及碳酸钙与纳米碳酸钙的质量比为35%/65%的条件下，考察了改性高岭土用量（占填料的质量百分数）对硅烷改性密封胶的力学性能和挤出性的影响，结果分别见图2 和图3。

图2 改性高岭土对硅烷改性密封胶力学性能的影响Fig.2 The effect of modified kaolin on the mechanical properties of the STP sealant

从图2 可知，硅烷改性密封胶的模量和拉伸强度随着改性高岭土用量的增加呈现先增加后降低的趋势。当改性高岭土的用量达到60%时，模量和拉伸强度均达到最大值，分别为3.67MPa 和4.55 MPa，说明改性高岭土对硅烷改性密封胶有显著的补强效果，且补强能力强于纳米碳酸钙。这可能是由于改性高岭土与STP 分子链形成化学键，进一步增强了高岭土粒子与STP 之间的相互作用，交联点密度增加，当其中一些大分子链受到外来应力作用时，则会通过交联点将应力传递和分散到其他大分子链上，从而消除和避免应力集中，进一步提高体系的物理力学性能[16]。随着改性高岭土加入量的进一步增加，硅烷改性密封胶的模量和拉伸强度急剧下降。这是由于添加量太高，改性高岭土粒子团聚成大颗粒，造成高岭土在硅烷改性聚酯基体中分散不均匀，致使密封胶内部产生较多缺陷，出现应力集中点，因而力学性能有所降低。

图3 改性高岭土对硅烷改性密封胶挤出性的影响Fig.3 The effect of modified kaolin on the extrudability of the STP sealant

同时，从图2、图3 可知，硅烷改性密封胶的挤出性和断裂伸长率随着改性高岭土用量的增加均单调递减；且当改性高岭土的用量达到75%时，挤出性＜100 mL/min，即挤出性较差，胶体稠度已经影响正常施工。

3.4 炭黑对硅烷改性密封胶性能的影响

炭黑既是一种常用的补强材料，同时也是一种黑色颜料。填料总量保持不变，及碳酸钙与纳米碳酸钙的质量比为35%/65%的条件下，考察了炭黑用量（占填料的质量百分数）对硅烷改性密封胶的力学性能和挤出性的影响，结果分别见图4 和图5。

图4 炭黑对硅烷改性密封胶力学性能的影响Fig.4 The effect of carbon black on the mechanical properties of the STP sealant

从图4 可知，硅烷改性密封胶的模量和拉伸强度随着炭黑用量的增加呈现先增加后降低的趋势。当炭黑的用量达到16%时，模量和拉伸强度均达到最大值，分别为1.75 MPa 和3.58 MPa，说明炭黑对硅烷改性密封胶有显著的补强效果，且补强能力强于纳米碳酸钙。同时，从图4 和图5 可知，硅烷改性密封胶的挤出性和断裂伸长率随着炭黑用量的增加均单调递减；且当炭黑的用量达到20%时，挤出性＜100 mL/min，即挤出性较差，胶体稠度已经影响正常施工。

图5 炭黑对硅烷改性密封胶挤出性的影响Fig.5 The effect of carbon black on the extrudability of the STP sealant

3.5 气相二氧化硅的影响

气相二氧化硅具有粒径小（原生粒径7～40nm）、比表面积大（100～400m2/g）及产品纯度高（99.8%）的特性，广泛应用于橡胶、涂料、电子及塑料等行业。填料总量保持不变，及碳酸钙与纳米碳酸钙的质量比为35%/65%的条件下，考察了疏水性气相二氧化硅用量（占填料的质量百分数）对硅烷改性密封胶的挤出性和力学性能的影响，结果分别见图6 和图7。

图6 气相二氧化硅对密封胶力学性能的影响Fig.6 The effect of fumed silica on the mechanical properties of the STP sealant

从图6 可知，硅烷改性密封胶的模量和拉伸强度随着气相二氧化硅用量的增加呈现先增加后降低的趋势。当气相二氧化硅的用量达到6%时，模量和拉伸强度均达到最大值，分别为1.62MPa 和3.53MPa，说明气相二氧化硅对硅烷改性密封胶有显著的补强效果，且具有较强的增稠能力。同时，从图6 和图7 可知，硅烷改性密封胶的挤出性和断裂伸长率随着气相二氧化硅用量的增加均单调递减；且当气相二氧化硅的用量达到8%时，挤出性＜100 mL/min，即挤出性较差，胶体稠度已经影响正常施工。

图7 气硅对密封胶挤出性的影响Fig.7 The effect of fumed silica on the extrudability of the STP sealant

3.6 不同填料对硅烷改性密封胶的补强效果比较

由上述实验结果可知，疏水改性的高岭土、炭黑和疏水改性气相二氧化硅对硅烷改性密封胶均有显著的补强、增稠作用。图8 比较了达到相同拉伸强度（3.5 MPa）所需的填料用量及对应的断裂伸长率。

图8 不同填料对硅烷改性密封胶补强效率对比Fig.8 The reinforce efficiency of different fillers

由图8 可知，达到相同拉伸强度所需的填料用量从少到多排序分别为气相二氧化硅、炭黑和改性高岭土。其中气相二氧化硅所需用量仅为6%，不仅补强效率远高于炭黑和改性高岭土，并且在补强的同时其对断裂伸长率的损失最小。一方面可能是由于气硅表面的活性羟基与STP 基体之间形成的大量化学界面阻止了裂纹的扩展，致使产生单位裂纹面积所需要的能量增加[17]；另一方面气硅具有更小的粒径和更大的比表面积（R974 比表面积170m2/g，原生粒径12nm;MA100 比表面积110m2/g，粒径24nm；Vm 比表面积7.9m2/g，粒径9um），其与基体的物理和化学界面面积也同时增大，能够吸收更多的冲击能，进而大幅提高了密封胶的韧性[13]。

4 结论

本研究以硅烷改性聚醚为基体，研究了超细碳酸钙、纳米碳酸钙、改性高岭土、炭黑和气相二氧化硅等填料对硅烷改性密封胶性能的影响。研究发现：

1）非活性碳酸钙补强效果较差，且不能为体系提供增稠和触变性；

2）经疏水改性的活性碳酸钙对硅烷改性密封胶有较好的补强效果，用量相同时，粒径越小，密封胶的拉伸强度和伸长率就越高；

3）粒径更小的活性纳米碳酸钙对硅烷改性密封胶的补强和增稠效果优于活性超细碳酸钙；

4）改性高岭土、炭黑和气相二氧化硅对硅烷改性密封胶的补强和增稠均有显著的影响，其补强和增稠效率由大到小分别为：气相二氧化硅＞炭黑＞改性高岭土＞活性纳米碳酸钙。