分子氧一步法氧化环己烷合成己二酸技术进展

干丰丰，陈燕鑫，李 建，杨运信

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，产量在所有二元羧酸中仅次于对苯二甲酸，位居第二位。其用途广泛，主要作为尼龙66和工程塑料的原料，同时也是生产各种酯类产品以及合成医药、香料的原料，此外也可用作pH值调节剂、杀虫剂、饮料、果汁的酸味剂、缓冲剂及增香剂等[1]。以己二酸为原料合成的各种化学品具有质轻、不霉、不蛀、强度高、熔点高、耐腐蚀、耐冲击等特性，深受市场欢迎。

近几年全球很多地区与国家己二酸的消费量都呈现出稳定的增长态势，亚洲是己二酸需求量增长最快的地区，尤其是中国市场己二酸需求量增速较快。这就促使我国己二酸企业的迅猛发展，2012年我国己二酸年产能为915 kt，2014年年产能增长到1 690 kt，2016年达到1 910 kt，超越美国成为世界最大的己二酸生产基地。

1 现有的己二酸合成工艺

在自然界中，己二酸主要存在于腐败的天然甜菜中。1902年由1，4-二溴丁烷首次人工合成，1937年由美国杜邦公司最早开始工业化生产，目前己二酸的生产工艺主要有苯酚法、环己烷法、环己烯法、丁二烯法以及生物法。其中，环己烷法是目前己二酸最主要的生产方法，约占己二酸总产能的90%。

环己烷法的生产工艺主要包括两步氧化反应，第一步采用Co或Mo等催化剂，空气氧化环己烷生产KA油(环己醇和环己酮的混合物)；第二步在铜和钒的催化作用下，使用质量分数50%～60%的硝酸，控制反应温度(60～80) ℃、反应压力(0.1～0.9) MPa，将KA油进一步氧化得到己二酸。该工艺技术成熟，应用广泛，碳资源利用率较高，但工艺过程复杂，反应条件苟刻，能量消耗较高，一次性建设资金的投入较大，且第一步环己烷转化成KA油的转化率非常低，为了确保KA油选择性超过80%，环己烷转化率仅3%～6%，是工业主要生产工艺中效率最低的工艺之一。此外第二步使用硝酸作为氧化剂，不但对设备腐蚀严重，而且产生大量的废气、废水，尤其是产生大量的NOx气体(NO、NO2和N2O)，全球年排放量达到400 kt，对环境污染严重。

2 分子氧一步法氧化环己烷合成己二酸工艺

随着科技的不断发展以及环保力度的加大，清洁无害的己二酸绿色合成新工艺成为当今技术的研究热点。其中，分子氧一步法直接氧化环己烷合成己二酸技术具有工艺流程短、氧化剂廉价易得、不产生有害气体等特点，被认为是最具工业应用前景的技术之一，根据催化体系的不同可以分为均相催化法和多相催化法。

2.1 均相催化法

均相催化法采用的催化剂主要是可溶性金属催化剂以及有机小分子催化剂。可溶性金属催化剂主要以过渡金属盐为主，也有部分以杂多酸形式进行催化。而有机小分子催化剂根据不同的结构和反应机理，又可以分为仿生催化剂，如酞菁、卟啉以及氮氧自由基类催化剂。

2.1.1 可溶性金属催化

(1) 过渡金属盐催化

1940年，Loder D J[2]最早提出了环己烷一步法直接空气氧化合成己二酸工艺，在醋酸溶液中，以醋酸钴为催化剂，环己烷转化率22%，己二酸收率48.7%，开启了分子氧一步法氧化环己烷合成己二酸的研究热潮。

1974年，Tanaka K等[3]对Loder D J的合成工艺进行了改进，采用醋酸钴作为催化剂，同时添加乙醛或环己酮作为引发剂，使反应活性大大增加，降低了反应温度，转化率和选择性提高。在反应温度90 ℃、O2压力3.0 MPa条件下反应9 h，环己烷转化率88%，己二酸选择性73%。

(2) 杂多酸催化

2002年，Chavan S A等[4]合成了Co/Mn簇化合物CoMn2(μ3-O)(OAc)6(py)3，并研究了其对环己烷氧化合成己二酸的催化效果，以甲乙酮作为引发剂，在反应温度100 ℃、醋酸溶液中反应4 h，环己烷转化率97.6 %，己二酸选择性86.6 %，比单独使用Co(OAc)2或Mn(OAc)2具有更好的催化效果，但遗憾的是反应过程中催化剂易分解，难以循环利用。

2012年，Lü H Y等[5]在无溶剂条件下，采用Anderson型杂多酸催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，该催化剂活性非常高，使用浓度仅0.000 1%，在反应温度为160 ℃、反应压力1.0 MPa、反应时间6 h条件下，取得了较好的效果，虽然环己烷转化率只有10.2%，但己二酸选择性高达87.1%，催化剂的转化数TON高达3.3×107。

可溶性金属催化剂反应活性高，借助助催化剂可以更好的发挥催化效果，环己烷单程转化率和己二酸选择性较高，但是该法需要借助醋酸等极性溶剂，后续产物分离和催化剂循环利用较为困难。针对这些不足，科研工作者开始研究活性更高、选择性更好的催化剂，以减少分离难度，同时无溶剂催化也逐渐成为研究重点。

2.1.2 有机小分子催化

有机小分子催化剂可以很好的络合氧分子，并配合金属离子产生自由基，可以有效催化环己烷氧化反应。根据其结构的不同主要分为仿生催化剂和氮氧自由基催化剂。

(1) 仿生催化

仿生催化剂于1979年首次应用于环己烷氧化反应[6]，但主要是用来生产环己酮和环己醇。

1997年，Ratnasamy P等[7]在专利中报道了以金属酞菁和金属卟啉作为催化剂，在反应温度为50 ℃、反应压力(0.5～7) MPa条件下反应8 h，有效地实现了液相环境下一步反应制备己二酸，己二酸收率达11%，表明仿生催化应用于环己烷氧化可行。

随后佘远斌等[8]同样选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉类化合物作为催化剂，催化剂用量仅为环己烷质量的0.01%～0.10%，在反应温度(110～160) ℃、氧气分压(0.5～3.5) MPa条件下，无溶剂催化环己烷直接氧化制己二酸，反应时间(4～32) h时，己二酸最高收率达21.1%。

湖南大学郭灿城教授课题组[9-10]对简单金属卟啉-空气-碳氢化合物催化体系进行了系统研究，利用廉价易得的简单四苯基金属卟啉作为催化剂，无溶剂条件下空气催化氧化环己烷，在反应温度(145～150) ℃、反应压力(0.8～1.2 )MPa条件下，环己烷转化率最高达20%，醇酮酸总选择性达90%，其中，己二酸选择性为21%。并对不同碳氢化合物的动力学以及金属卟啉结构上的不同取代基效应进行研究，获得了简单金属卟啉-空气催化体系下具有不同碳氢键的碳氢化合物的反应活化能，提出了简单金属卟啉催化空气选择性氧化碳氢化合物的可能机理。

郭灿城研究小组还对反应工艺进行了改进[11]，改变原有间歇生产过程，采用多级串联反应器，混合液从上一级反应器到下一级反应器的中间使用闪蒸工艺，实现了半连续生产，总收率达70%，并与中国石化巴陵分公司合作，共同开发并建成了世界上第一条“应用金属卟啉仿生催化空气氧化制环己酮”的生产线。

2015年，Li Hui等[12]以[MnⅢT(p-Cl)PP]Cl为催化剂，采用环己烷和环己酮作为共反应物，O2作为氧源进行直接氧化得到己二酸，反应过程中环己烷和环己酮之间表现出明显的协同作用，转化率和选择性都得到显著提升。

仿生催化剂由于其独特的分子结构，在环己烷中的溶解度较高，可以比较有效的实现无溶剂催化氧化环己烷一步合成己二酸，但是该催化剂结构复杂，合成困难，目前尚无工业化应用报道。

(2) 氮氧自由基催化

此类催化剂具有氮羟基二酰亚胺骨架结构，最常见的如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。最早是由日本关西大学Ishii Y教授课题组[13]于1996年开发，并将其应用于烷烃的分子氧氧化反应。通过在Co(acac)2协同作用下，于反应温度100 ℃、溶剂为醋酸的条件下，实现了分子氧对环己烷的直接氧化，产物为环己酮和己二酸。

1998年，Ishii Y教授团队开发出常压分子氧一步法直接氧化环己烷制己二酸工艺[14]，以NHPI为催化剂，结合钴、锰金属离子，第一次在常压和较低反应温度下实现了环己烷向己二酸的转变，催化剂NHPI和Mn(acac)2用量(物质的量分数)分别为10%和1%，以醋酸为溶剂，O2为氧化剂，反应温度100 ℃，反应20 h，环己烷转化率73%，己二酸选择性73%。

但是氮氧自由基催化剂NHPI在非极性烃类溶剂中溶解度很小，必须在极性溶剂如醋酸、乙腈等条件下才能发挥作用。针对这一缺点，Ishii Y教授课题组对NHPI结构进行了优化，通过在NHPI上引入亲脂性十二烷氧羰基和长链氟烷基链合成了新型氮氧自由基衍生物[15-16]，大大增强了其在环己烷中的溶解度和催化活性，在Co、Mn催化剂协同作用下，无溶剂情况下，反应温度为100 ℃，空气压力为1.0 MPa，催化活性远远大于NHPI催化剂，但是产物主要是KA油，己二酸只有少量生成；而当醋酸作为溶剂时，己二酸产率较高，但是催化活性和NHPI差别不大。

2007年据Chemical Engineering Journal报道，日本大赛璐株式会社在姬路研究中心建设了一步法30 t·a-1己二酸中试装置，在NHPI催化剂(添加少量Mn和Co等金属盐)存在下，采用空气氧化环己烷，一步反应生产己二酸，收率超过80%。

随后中国石化上海石油化工研究院[17]采用NHPI、金属钴锰为催化剂和助催化剂协同作用，在环己烷与溶剂物质的量比为1∶5、反应温度100 ℃、反应压力1.0 MPa条件下，反应时间5 h时环己烷转化率达到80%，己二酸产率约45%，在能耗和反应活性方面得到显著提高。

2018年MatsumotoY和Gunchenko P等[18-19]采用NHPI作为催化剂，HNO3为促进剂，CF3COOH为溶剂，无需金属催化剂，温和而高效的完成了环己烷一步法氧化制己二酸，己二酸选择性超过90%。

2019年Liang F等[20]进一步研究了NHPI催化环己烷直接氧化制己二酸的反应机理，通过循环伏安法和紫外可见光谱对催化剂上活性位点N-OH的跟踪发现，不同的溶剂极性和与氢键结合的能力对反应活性以及己二酸选择性的影响非常大，最终在无促进剂和金属催化剂存在下，在乙腈溶剂中NHPI成功催化分子氧直接氧化环己烷制己二酸，环己烷转化率27%，己二酸选择性79%。

氮氧自由基催化剂与过渡金属盐协同作用于环己烷一步法氧化制己二酸反应中，表现出非常好的催化活性，且此法已经实现中试放大，距离工业化生产运行又近了一步，被视为最具发展前景的己二酸生产技术。

2.2 多相催化法

以上的均相反应虽然反应活性和己二酸选择性非常高，但产物分离和催化剂循环使用的困难制约其工业化进程，近几年多相催化成为研究热点。多相催化根据催化剂的不同，主要可以分为分子筛催化和负载型金属催化两大类，其中负载型金属催化剂根据金属形貌和载体等不同，又可以分为传统的负载型金属催化剂、负载型纳米催化剂以及碳材料催化剂。

2.2.1 分子筛催化

1993年，Lin S S等[21]最先提出采用CoAPO-5分子筛作为催化剂，不加入任何引发剂可以在醋酸溶液中实现分子氧一步法氧化环己烷合成己二酸，反应温度为(115～135) ℃，反应压力(0.5～1.5) MPa，反应过程无诱导期，并对钴含量、催化剂的比表面积、游离钴离子浓度以及反应动力学等进行了系统研究。

Thomas J M等[22]以高氧化态的催化活性过渡金属离子CoⅢ、MnⅢ、FeⅢ取代分子筛中一部分AlⅢ的位点，合成CoAPO、MnAPO和FeAPO催化剂，研究发现，特定金属取代的分子筛可以做到只允许直链烷烃的末端接近活性中心，从而活化末端甲基活性的作用，并通过优化笼子尺寸调整笼子内活性中心的平均间隔，从而实现反应的高选择性。在反应温度130 ℃、空气压力1.5 MPa条件下，FeAPO催化活性最好，反应24 h时环己烷转化率为19.8%。

2006年袁霞等[23]采用“Ship-in-a-Bottle”技术制备NaY分子筛固载型N，N’-双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)，在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中，该催化剂表现出较好的催化活性和对环己醇、环己酮、己二酸的选择性，该催化反应体系不存在明显的诱导期，以乙腈为溶剂，在初始氧气压力0.80 MPa、反应温度130 ℃条件下反应3 h，环己烷转化率超过24%。

2011年邓莹等[24]改进了分子筛的制备工艺，采用水热法制备MnAPO-36分子筛原粉，并就不同气氛对催化剂的影响进行研究，发现采用空气和氧气焙烧的催化剂具有很好的酸性中心，且同时存在MnⅡ和MnⅢ，可以很好的催化环己烷直接氧化制己二酸。在氧气压力1.6 MPa、反应温度135 ℃条件下反应3 h后，环己烷转化率达到11.9%，环己醇、环己酮、己二酸以及环己基过氧化氢总选择性则达到70.1%。

2015年Zou G等[25]采用Mn掺杂具有中空结构的钛硅分子筛材料合成Mn-Ti-Si催化剂，在反应温度140 ℃条件下，以O2作为氧化剂，无需引发剂和溶剂，直接将环己烷氧化得到己二酸，转化率13.4%，己二酸选择性57.5%，并对催化剂的循环次数进行考察，表明循环使用4次的催化剂活性不衰减。

分子筛催化剂可以实现孔道结构调控，催化活性稳定，容易回收，催化过程无需溶剂或引发剂，能够重复使用，但是己二酸收率普遍较低，且分子筛制备工艺复杂，制作成本较高，目前还没有工业应用的报道。

2.2.2 负载型金属催化

(1) 传统的负载型金属催化

2015年Alshammari A等[26]研究了双金属催化剂的活性效果，发现Pd-Au/TiO2存在很好的协同作用，比单独使用Pd/TiO2和Au/TiO2好，在反应温度为150 ℃、氧气压力1.0 MPa条件下，采用TBHP作为引发剂，乙腈为溶剂，己二酸选择性34%。

2018年Alberto Mazzi等[27]采用VOHPO4-CeO2催化剂进行非均相无溶剂无自由基引发剂的摩尔规模放大实验，在反应温度为135 ℃、反应压力1.3 MPa条件下反应10 h，环己烷转化率12%，KA油选择性51%，己二酸选择性35%。

(2) 纳米金属负载催化

20世纪80年代末，Haruta M等[28-29]发现，将Au负载在金属氧化物上，能够在CO氧化反应中表现出很高的催化活性，所以针对纳米Au催化剂展开了一系列研究，直到2004年，纳米Au催化剂被首次应用于环己烷氧化反应，表现出一定的催化活性。

2012年Alshammari A等[30]制备了一系列负载型纳米Au催化剂用于分子氧氧化环己烷制己二酸，高压釜中加入5 mL环己烷、0.3 g催化剂、25 mL乙腈、0.1 g引发剂叔丁基过氧化氢，在反应压力1 MPa、反应温度(100～170) ℃条件下反应4 h，环己烷转化率为16.4%，己二酸选择性达21.6%。

赵静等[31]采用浸渍-氨洗法制备Au/Al2O3催化剂，并考察了Au质量分数对催化剂催化活性的影响，结果表明，随着Au质量分数增加，Au颗粒增大，催化活性下降。采用Au质量分数为0.58%的Au/Al2O3作为催化剂，在反应温度150 ℃、反应压力1.5 MPa条件下氧气氧化环己烷，反应3 h后环己烷转化率为8.96%，KA油和环己基过氧化氢总选择性为93.52%。

Xie J等[32]采用自组装技术合成Au/SiO2催化剂，在无溶剂和无促进剂条件下，空气氧化环己烷合成己二酸，环己烷转化率约10%，产物主要以KA油为主，约占92%，己二酸选择性很低。

2013年，Dai H等[33]把纳米Au负载到活性炭上制备Au/C催化剂，有引发剂和溶剂存在下，于反应温度(100～150) ℃、反应压力1.5 MPa条件下环己烷一步法氧化制己二酸，转化率44.93%，己二酸选择性54.85%。

2019年Alireza Z等[34]将三聚氰胺和普朗尼克前驱体进行原位高温分解得到了新型的非晶C3N4材料，并利用脉冲激光烧蚀技术，将Cu纳米粒子固定到此非晶C3N4表面，通过调整不同的激光辐照时间分别制得Cu-20 min/a-C3N4和Cu-40 min/a-C3N4催化剂，其中Cu-20 min/a-C3N4催化剂可以有效催化分子氧一步法氧化环己烷制己二酸反应，环己烷转化率25.5%，己二酸选择性52.0%。而Cu-40 min/a-C3N4催化剂则表现出优越的光催化活性，在可见光辐照下，环己烷转化为KA油的转化率达88%，选择性为98%。

负载型纳米催化剂，尤其是纳米Au催化剂尚处于起步阶段，在环己烷一步法氧化制己二酸的领域研究进展较为缓慢。因为该过程反应时间长，反应温度相对较高，而纳米Au适合在较低温度下发挥其作用，因此难以表现出很好的催化活性，并且在这种条件下更加容易失活，同时针对Au载体、溶剂之间的相互作用以及催化作用机理尚且需进一步研究。

(3) 碳材料催化

碳材料不受溶剂的影响，独特的孔道结构使其具有良好的催化效果。

2009年彭峰课题组[35]考察了不同载体负载二氧化钌作为催化剂、氧气为氧化剂、环己烷一步法氧化制己二酸的反应效果，研究发现，采用碳纳米管负载纳米二氧化钌作为催化剂具有高的催化活性和选择性，在反应温度125 ℃、反应压力1.5 MPa条件下反应6 h，环已烷转化率达40%，己二酸选择性超过80%，且催化剂可重复使用，具有较好的稳定性。

考虑到二氧化钌催化剂成本较高，2011年彭峰课题组[36]采用化学气相沉积法合成多层碳纳米管CNTs和氮杂化碳纳米管CNTs，并比较了两种碳纳米管催化剂与活性炭催化剂、ZSM-5负载Au催化剂和FeAlPO分子筛催化剂在环己烷直接氧化制己二酸反应中的催化性能，最终CNTs和氮杂化CNTs碳纳米管表现出优异的催化性能。在反应温度为125 ℃、反应压力1.5 MPa O2条件下，以丙酮为溶剂，反应8 h后环己烷转化率为45.3%，己二酸选择性为59.7%。相比非氮杂化碳纳米管CNTs，氮杂化碳纳米管CNTs比表面积是普通非氮杂化碳纳米管CNTs的2倍，反应第一小时速率比非氮杂化碳纳米管CNTs快2.5倍，经过5次循环使用，己二酸选择性没有下降，具有很大的开发潜力。

3 结 语

目前，己二酸产品整体供大于求，市场竞争非常激烈，叠加环境保护和整治力度的加大，传统的环己烷两步法生产己二酸工艺已经不具有竞争优势，迫切需要合适的己二酸绿色工艺进行技术升级。而以分子氧为氧化剂、环己烷为原料一步法直接合成己二酸的工艺是最有希望实现工业化应用的技术之一，具有工艺流程短、投入成本低、工艺绿色环保等优点，但不足之处是反应容易生成大量副产物，且催化剂循环使用较为困难。非均相催化虽然解决了分离的难题，但催化活性较低，且催化剂复杂、制备和使用成本较高。仅氮氧自由基催化进行过工业中试放大，分子筛催化、负载型纳米催化、碳材料催化等其他环己烷一步法氧化制备己二酸工艺技术还局限在实验室研究阶段。高活性、高选择性的新型催化剂、催化体系以及高效分离方法的研究将会是下一阶段分子氧一步法直接氧化环己烷合成己二酸技术的重点。