无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

彭 胜，李洪娟，贾伟艺，王志彦*，陈 曦，王亚涛

(1.开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611； 2.唐山开滦化工科技有限公司，河北 唐山 063020； 3.唐山市煤化工副产品精深加工与资源综合利用重点实验室，河北 唐山 063020)

ZSM-5分子筛因其独特的晶体结构和三维交叉孔道体系，具有理想的耐酸、耐碱、水热稳定性及择形性，在分析、石油和精细化工、载体材料等方面具有广阔的应用前景。通常采用TMA和TPA等有机胺为模板剂在水热条件下合成[1]。虽然可得到性能优良的产品，但成本相对昂贵，合成周期长，胺分子在焙烧过程中造成大气污染，因此开发低成本无污染的ZSM-5分子筛合成方法成为亟待解决的问题。Pan Feng等[2]介绍了一种以高岭土为原料经过脱铝后作为硅源无模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，认为Na+在其中起到替代有机模板剂和平衡电荷作用的作用。Yu Qingjun等[3]以ZSM-11分子筛作为晶种，借助于ZSM-11分子筛表面末端Si-OH作用，无模板剂条件下快速制备ZSM-5分子筛，并应用于MTO反应，结果显示良好。

环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，在化工生产的各个领域应用广泛。其主要用于生产己二酸、己内酞胺和聚酞胺，是酞胺类产品不可缺少的中间产品，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，广泛用作许多高分子聚合物的溶剂，在有机化工、涂料、纺织工业等领域有着重要的应用和广泛的市场[4]。目前，己二酸的生产主要有苯-环己烷-KA油-己二酸原料路线和苯-环己烯-环己醇-己二酸原料路线。第一种是对苯加氢的产物环己烷进行氧化制得KA油(环己酮和环己醇的混合物)，KA油经硝酸氧化得到己二酸，存在副产物多、能耗高、安全性差和污染严重等问题；第二种是苯部分加氢的产物环己烯进行水合得到环己醇，环己醇经硝酸氧化制己二酸[5]，具有原料利用率高和能耗小等优点，但催化剂制备过程复杂、价格昂贵。

本文采用水热合成法，以硫酸铝、水玻璃为主要原料，无有机模板剂条件下制备晶型良好的ZSM-5分子筛，考察钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响，并对样品进行晶体结构及形貌表征分析和环己烯水合性能评价。

1 实验部分

1.1 试 剂

水玻璃，佛山科凝新材料科技有限公司，模数3.3，SiO2质量分数28.71%；硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]、环己烯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；硫酸，天津市耀华化学试剂有限公司，分析纯；硝酸，天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯；去离子水，自制。

1.2 分子筛制备

以硫酸铝、水玻璃为主要原料，采用两步水热晶化法在无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛。在分子筛制备过程中，先分别将水玻璃和去离子水、硫酸铝和去离子水以及浓硫酸按照一定比例混合均匀得到硅源和铝源，然后在强烈搅拌下将铝源缓慢滴加到硅源中得到溶胶-凝胶状态硅铝酸盐前驱体，再将其转移到2 L高温高压反应釜中。先180 ℃高温晶化，然后150 ℃低温晶化，晶化结束后快速降温至常温取出晶化产物，产物经洗涤、过滤、烘干得到ZSM-5分子筛。

无模板剂法制备的ZSM-5分子筛为Na型，进行环己烯水合催化反应之前还需要通过酸交换将其转化为H型[6]。酸交换是用0.325 mol·L-1硝酸以液固比为10 mL·g-1在60 ℃条件下搅拌交换2次(每次1 h)，交换结束后洗涤、过滤、烘干。

1.3 分子筛表征

XRD采用德国布鲁克公司D8 Advance X射线粉末衍射仪，CuKα，工作电压为40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～50°，步幅0.02°，扫描速率10°·min-1。

SEM采用德国蔡司公司SIGMA扫描电子显微镜观察样品的形貌及尺寸，取少量样品涂膜于导电胶带上，并进行表面喷金处理。

1.4 环己烯水合反应评价

采用500 mL美国PARR公司高温高压反应釜，先将30 g分子筛、64.6 mL环己烯及90 mL水依次加入反应釜，密封并用氮气置换空气，在125 ℃恒温600 rpm转速下反应30 min，然后快速冷却至常温分离取出有机相[7]。

产物分析采用美国PE公司Clarus 580GC气相色谱仪(Elite-WaxETR型毛细管色谱柱，FID检测器)，环己烯和环己醇含量采用面积归一法进行定量分析，并计算原料转化率、产物收率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 钠硅物质的量比

ZSM-5分子筛属于典型的MFI结构类型，在晶化过程中，硅(铝)氧四面体先通过共用顶点氧原子形成次级结构5-1硅铝环，再由5-1硅铝环构成MFI复合结构单元[8]，进而构成Pentasil链，MFI骨架结构由Pentasil链顺序平行堆积构成[9]，在无有机模板剂体系中，钠水合离子替代有机胺模板剂在上下两条Pentasil链之间起到平衡电荷、支撑和定位作用，这对于ZSM-5分子筛的成核和结晶十分重要。

按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=x∶100∶y∶4 000进行一系列实验(表1)，样品的X射线衍射图如图1所示。

表1 钠硅物质的量比对ZSM-5分子筛合成的影响

图1 不同钠硅物质的量比ZSM-5分子筛产品XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites produced with differentNa2O/SiO2 mole ratio

由图1可以看出，钠硅物质的量比对无有机模板合成ZSM-5的影响主要分为3个部分。以硅铝物质的量比为30的ZSM-5分子筛合成为例，当钠硅物质的量比≤0.18时，XRD图中未观察到ZSM-5的特征峰，表明低钠硅物质的量比不利于ZSM-5的成核。因为硅铝环的形成需要适量的硅(铝)酸盐阴离子，而这些阴离子来自于溶胶-凝胶状态硅铝酸盐。Na2O作为矿化剂，当碱度较低时，不能使无定型SiO2溶解，进而不能转变成结晶的ZSM-5分子筛。当钠硅物质的量比>0.185时，逐渐出现ZSM-5的特征峰，且随着碱度提高，ZSM-5结晶度明显提升，表明无定型SiO2的溶解度明显增加，逐渐达到形成硅铝环所需浓度，而硅铝环进一步组合形成MFI结构，导致硅铝环浓度降低，又促进无定型SiO2的溶解，最终实现由溶胶-凝胶状态的硅铝酸盐到ZSM-5分子筛的转变。但随着碱度进一步增加，当钠硅物质的量比>0.205时，产品中已出现丝光沸石杂晶相，且ZSM-5晶相结晶度明显下降。因为当钠水合离子的含量远远超过平衡沸石骨架负电荷所需量时，过量Na2O导致溶液碱度过高，虽然无定型SiO2溶解足够形成硅铝环，但不利于进一步形成ZSM-5的MFI结构，转而形成更加稳定的MOR结构，出现丝光沸石杂晶，ZSM-5晶相结晶度降低。

对比不同硅铝物质的量比ZSM-5分子筛的合成还发现，随着硅铝物质的量比增加，适合ZSM-5合成的钠硅物质的量比减小。这是由于随着硅铝物质的量比增加，骨架中的铝四面体含量降低，所需平衡的骨架负电荷减少，因此，同等条件下所需钠硅物质的量比减小。

该结论同文献[2]中的实验规律一致，但适宜的钠硅物质的量比范围却相差较大，分析原因除原料不同外，主要是结晶温度低(低温晶化段)，Na2O矿化作用减小，需要提高其浓度以保证硅铝环形成。

2.2 水硅物质的量比

由于ZSM-5晶核的形成都是从硅铝环形成开始，而硅铝环的形成需要溶液中一定硅(铝)氧四面体浓度，而且硅铝环和硅(铝)氧四面体的转化平衡导致溶液中的硅(铝)氧四面体不可能完全转化为硅铝环，因此，在晶化结束快速降温过程中未最终转变为分子筛的都将以无定型状态析出，导致ZSM-5分子筛结晶度降低。同时由于水量的变化引起Na2O浓度变化，进一步改变溶液中的晶核浓度，一定程度影响晶化过程中晶体的生长，影响晶粒尺寸。

为考察水硅物质的量比对ZSM-5分子筛合成的影响，以n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=19.5∶100∶3.3∶x进行系列实验，ZSM-5分子筛样品的XRD图和SEM照片如图2和图3所示。

图2 不同水硅物质的量比ZSM-5分子筛产品的XRD图Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites produced with differentH2O/SiO2 mole ratio

图3 不同水硅物质的量比ZSM-5分子筛产品SEM照片Figure 3 SEM images of ZSM-5 zeolites produced with differentH2O/SiO2 mole ratio

由图2～3可知，在水硅物质的量比为40时，延长低温晶化时间对结晶度的提高基本没有效果，表明在该条件下，溶液中的硅铝环和硅(铝)氧四面体的相互转化达到平衡，如果要平衡从硅(铝)氧四面体向硅铝环转变，需要提高硅(铝)氧四面体浓度，即降低水硅物质的量比。水硅物质的量比越低，硅铝环之间的距离越短，越有利于结晶成核和晶体生长。因此，当水硅物质的量比逐渐降低，ZSM-5晶相结晶度明显提升，水硅物质的量比到32时结晶度达到最高。且由于晶核浓度进一步增加，在晶化过程中，晶体的生长表现为多中心同时进行，溶液中硅铝环浓度的快速降低又限制了晶体的过度生长，晶粒尺寸减小，但是在较低水硅物质的量比条件下，体系的黏度增加，导致硅铝环的转移性能变差，造成溶液体系不均匀，导致晶粒大小不均。由于在水硅物质的量比降低的同时，Na2O浓度升高，因此当水量降低超过一定限度后，丝光沸石杂晶出现。

2.3 晶化时间

高温有利于晶核形成和提高晶化速度，但由于晶核的形成和晶体生长对于硅铝环是相互竞争的关系，为控制晶粒尺寸，实验设计了两步晶化法，在180 ℃的高温晶化段，晶化温度高于常规晶化温度[10]，有利于形成更多的晶核，而钠硅物质的量比也高于常规工艺，则是反向利用高碱度的溶解作用，抑制晶体生长。进入150 ℃低温晶化段时，Na2O的矿化作用降低，晶体开始生长，由于晶核浓度高，大量消耗硅铝环，减缓晶体生长速度，减小晶粒尺寸。为此，按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=19.5∶100∶3.3∶3 200，适当调整高温晶化和低温晶化时间进行系列实验，不同高温晶化时间ZSM-5分子筛产品的XRD图和SEM照片如图4和图5所示。

图4 不同高温晶化时间ZSM-5分子筛产品的XRD图Figure 4 XRD patterns of ZSM-5 zeolites produced with different crystallization time at high temperature

图5 不同晶化时间ZSM-5分子筛产品的SEM照片Figure 5 SEM images of ZSM-5 zeolites produced with different crystallization time

由图4可知，只在180 ℃晶化12 h，产物中并没有出现ZSM-5晶体结构，而延长高温晶化时间到13 h时开始出现ZSM-5衍射峰。由于所有结晶过程可分为诱导期、过渡期和晶体生长期三个阶段，可知在180 ℃下，其诱导期约为13 h。

由图5可知，当高温晶化时间较短时，由于晶核浓度相对较低，进入低温晶体生长过程后，仍有较多的硅铝环提供晶体生长，因此晶粒尺寸增大，约1 μm。适当增加高温晶化时间，缩短低温晶化时间后，晶粒尺寸明显降低，降低至约0.4 μm。而保持高温晶化13 h，延长低温晶化时间，晶粒尺寸随着晶体的生长逐渐变大，且容易出现团聚现象。

2.4 水合反应

图6为不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛对环己烯水合反应的影响。由图6可以看出，小晶粒尺寸的ZSM-5分子筛表现出比大晶粒尺寸更好的催化性能。随着ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小，环己烯转化率由9.3%逐渐提高到10.2%。这是由于随着ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小，缩短了分子在分子筛中的扩散路径，使分子具有较高的晶内扩散速率，大大降低了反应分子和产物分子在孔道内的扩散阻力，不但有利于反应的进行，而且在防止产物分子进行副反应和降低催化剂结焦等方面，都表现出比常规晶粒尺寸ZSM-5分子筛更为优越的性能。同时ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小，使表面原子比例增大，催化活性中心数目增多，这些均会影响ZSM-5分子筛催化剂的活性、选择性和稳定性。

图6 不同晶粒尺寸ZSM-5分子筛对环己烯水合反应的影响Figure 6 Influence of ZSM-5 crystal particle size on cyclohexene hydration reaction

3 结 论

以硫酸铝、水玻璃为主要原料，采用两步水热晶化法在无有机模板剂条件下成功制备出ZSM-5分子筛，通过XRD和SEM对ZSM-5分子筛进行结构表征，结果表明：(1)钠水合离子起到了模板剂的平衡电荷、支撑和定位作用，随着硅铝物质的量比增加，合成ZSM-5分子筛所需钠硅物质的量比降低；(2)在一定范围随着钠硅物质的量比提高，溶液碱度增加，分子筛结晶度提高；(3)随着水硅物质的量比降低，溶液中晶核浓度升高，分子筛结晶度提高，晶粒尺寸减小，但晶粒尺寸均匀性下降；(4)合理优化晶化时间，能有效减小晶粒尺寸，可减小至约0.4 μm；(5)无有机模板剂合成的ZSM-5分子筛具有良好的环己烯水合催化性能，并随着ZSM-5分子筛晶粒尺寸的减小，环己烯转化率提高至10.2%。