煤气脱硫工艺的发展现状

刘玉凤，杨利芳，焦 倩

(中圣环境科技发展有限公司，陕西 西安 710054)

随着工业和社会经济的快速发展，在很长一段时间内，全球能源消耗总量持续增长是一个根本的需要，环境危机和能源危机日益严重是一个必然趋势。当前，煤炭仍然是已探明总量和储存量最为丰富、使用最为广泛、价格相对低廉的化石燃料[1]。作为高效清洁转化的煤炭产物，煤气化和焦炉生产的煤气是工业生产中不可缺少的原料和能源[2]。然而，煤气中的硫化物不仅会腐蚀设备和管道，还会破坏下游工艺中催化剂的性能，对煤气生产影响巨大。因此，煤气生产过程中进行脱硫处理将有效解决上述问题，合理设置和优化脱硫过程变得十分关键。经过脱硫处理，可以将煤气生产设备的腐蚀和空气污染物的排放降至最低，因此，人们开发了各种技术来改进脱硫工艺，以满足低硫产品、环境保护等不同的要求[3]。

鉴于脱硫处理在煤气生产过程的重要性，煤气生产过程如何进行更好的煤气脱硫，一直是世界各国关注的热点问题，我国也投入了大量人力和精力进行新技术研发。经过多年发展，我国煤气脱硫技术取得了长足的发展，煤气脱硫脱氰的工艺和技术多种多样，技术发展日新月异。总体来说，煤气脱硫工艺分为干法脱硫和湿法脱硫[4]两大类。本文将对目前煤气脱硫的主流工艺技术做一个简要的分析和介绍。

1 干法脱硫

干法脱硫是指应用氧化钙、氧化铁、氧化锌、活性炭等粉状、粒状吸收剂或吸附剂来脱除烟气中硫化气体的过程。具体的过程如使用CaCO3高温热解产生CaO，经化学反应去除烟气中的SO2，或使用活性炭直接吸附烟气中的SO2[5]。干法脱硫工艺的开发和应用较早，早期使用氧化铁作为吸收剂进行脱硫，后期使用活性炭等作为吸附剂进行脱硫。干法脱硫工艺对无机硫和有机硫的净化度都较高。在干法脱硫过程中，必须使用特定的脱硫剂，为此，经过多年的科研攻关，我国已研发成功多款脱硫剂。按照工作温区，可将脱硫剂划分为低温脱硫剂、中温脱硫剂和高温脱硫剂。干法脱硫工艺使用的设备简单、操作平稳、脱硫精度高，被氮肥厂、甲醇厂、煤气厂等广泛采用，脱硫效果良好。但干法脱硫适用于含硫浓度相对较低的烟气，对含高浓度硫的气体，仍然需要经湿法脱硫后，再使用干法脱硫[7]。随着科学技术的发展，经过不断改进，干法脱硫技术取得了突破性的进展，活性炭法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂脱硫法等脱硫技术逐步被开发应用。干法脱硫以其显热利用率高、脱硫精度高、二次污染小等优点，被认为是最有潜力的气体脱硫技术[8]。

综上所述，干法脱硫工艺的优点是工艺简单、无污染、能耗低，烟气净化后温度较高，利于排气扩散；不需要二次加热，腐蚀性小。干法脱硫处理工艺的缺点是效率低、设备大、投资大，装置操作要求高[9]。

2 国内应用较广的湿法脱硫工艺

与干法脱硫处理工艺相对应的是湿法脱硫处理工艺，湿法脱硫是指将含硫烟气经过湿式吸收塔，与逆向喷淋的碱性物质如石灰石浆液雾滴充分接触反应，烟气中的硫化物SO2、H2S等污染物被CaO等碱性物质消耗吸收，从而达到烟气脱硫净化的目的。同时，被吸收的SO2与石灰石等碱性物质反应生成CaSO3，经过强制氧化结晶，再经过脱水得到石膏等脱硫副产品，实现含硫煤气的综合治理与应用。20世纪80年代以来，为了提高脱硫效率，提升环保水平，我国科研人员经过不懈努力，引进并开发了多种催化剂及脱硫工艺，极大地推动了我国湿法脱硫技术的发展[10]。下面就我国当前使用最为广泛的几种煤气湿法脱硫工艺做个简要介绍和分析。

2.1 T.H 法脱硫工艺

T.H法脱硫工艺为宝钢从日本引进，它由TAKAHAX法脱硫脱氰和HIROHAX法废液处理两部分组成。该工艺的脱硫部分以氨为碱源，使用氧化法脱硫脱氰。废液处理部分采用高温、高压条件下的湿式氧化法，将废液中的(NH4)2S2O3及NH4CNS转化为硫铵和硫酸作为母液送往硫铵装置。

T.H法的主要特点是：

(1)该工艺的脱硫脱氰效率较高，反应过程以烟气中的氨为碱源，装置生产运行成本较低；脱硫脱氰效果显著，经处理后烟气中的H2S和HCN含量非常低(一般≤200 mg/m3，甚至≤20 mg/m3)。

(2)烟气中的HCN经处理转化为NH4CNS，再经氧化将NH3转化为(NH4)2SO4送往硫铵装置，硫铵增产效果显著。

(3)在该脱硫脱氰装置中，元素硫用于生成反应，系统中不积累多余的硫，设备及管道不易堵塞，整个装置十分便于操作和维护。

(4)烟气中被脱除下的H2S转化为硫酸铵，耗酸量和硫铵成本大大降低。但因整体反应在高温、高压、强腐蚀条件下进行，对设备要求较高。

(5)设备运行所需空气量较大、压力较高，装置自动化水平高，投资大、运行费用高。

(6)但是工艺中用到的催化剂国内无同类产品，尚需依赖进口。

2.2 F.R法脱硫工艺

F.R法由天津第二干馏气体厂和宝钢从日本引进，是F.R.C工艺技术的一部分。由脱硫脱氰、废液焚烧和制取浓硫酸等工艺组成。F.R法的主要特点是：

(1)脱硫、脱氰效率高，处理后的气体符合国家规定的煤气使用标准，H2S和HCN含量≤200 mg/m3。

(2)再生塔效率高，空气用量大大降低，尾气中的NH3直接进入吸收塔，尾气处理设备简便，同时还减少了大气污染。

(3)该工艺中的催化剂苦味酸消耗量少，价廉易得，但属于易爆炸危险品，对运输和储存过程的要求较高。

(4)废液用于制取浓硫酸，利用率较高。但NH3在废液焚烧过程中遭到破坏，硫铵生产过程的损失较大。

(5)反应过程析出的硫磺颗粒非常小，易附着堵塞管道。

2.3 P.D.S+栲胶脱硫脱氰技术

P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺整个反应过程分为：吸收反应、催化反应、再生反应、部分副反应。该法是在醌钴铁类催化剂作用下，在氨介质存在下溶解、吸收H2S、HCN，被湿式氧化形成元素硫、硫氰酸盐等，催化剂在氧化过程中再生。P.D.S+栲胶对脱硫脱氰和再生过程均有催化作用，该技术是一种液相催化氧化反应，催化剂活性较高、流动性较好，设备操作性好。煤气中的H2S经反应后生成元素硫，HCN经反应后生成硫氰酸盐，完成脱硫脱氰过程。该反应盐类积累速度缓慢，废液产生量较小，废液可直接混入反应炉中，便于处理。产品中含硫量极小，脱硫脱氰效果较好。但在蒸氨处理过程产生新的污水，容易造成二次污染，需要配置废气废水一体化处理装置。

(1)P.D.S+栲胶脱硫脱氰技术的主要特点：

①本装置设置在煤气脱氨装置之前，以煤气中的氨为碱源；P.D.S+栲胶工艺使用的催化剂活性高，消耗少，生产运行成本低，综合效益较好。

②P.D.S+栲胶脱硫脱氰脱除效率高，脱硫效率能达到98%左右，HCN的脱除率约在80%左右。

③P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺铵盐积累速度缓慢，废液量较少，可直接混入原料进行高温热解，不需要另行配备废液处理装置。因此整个工艺操作简单、污染少、投资小。

④P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺简单，设备较少，运行、维护简单方便。

⑤P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺装置对H2S、HCN脱除效果好，脱除后的煤气对装置腐蚀小，装置使用寿命较长。

(2)P.D.S+栲胶脱硫脱氰技术的应用前景：该工艺脱硫脱氰效率高、占地面积小、设备操作简单、装置运行费用低，非常适合我国国情，发展前景广阔。为了进一步优化工艺，结合生产需求，该工艺需从以下几个方面着手改进：

①结合焦化行业剩余氨水加碱分解固定铵工艺(为保证废水中含氨氮量不超标)，开发“煤气终冷碱洗”技术，综合利用分解剩余氨水中固定铵所需的碱，仅通过湿法脱硫使煤气含H2S量小于150 mg/Nm3，使之满足国家环境保护相关标准的要求。

②进一步提升硫磺的产品质量。采用间冷、直冷工艺或加大预冷塔循环量的方式，洗涤煤气中夹带的萘、焦油和煤粉等杂物，进一步提升硫磺产品质量。

③结合用户需求，开发熔硫新工艺和设备，进一步改进和完善生产工艺。

3 结 语

全球环境危机和能源危机日益严重，而煤炭煤气化及焦炉生产的煤气是工业生产中不可缺少的原料和能源，因为煤气中的硫化物危害较大，在煤气生产过程中进行脱硫处理十分必要。经过煤气脱硫处理，可以将煤气生产设备的腐蚀和空气污染物的排放降至最低。鉴于脱硫处理在煤气生产过程的重要性，全球各国大力投入新技术研发。目前我国环保政策对煤炭工业的要求较高，既要提高煤炭能源的利用效率，又要降低煤炭能源在利用过程中对环境的污染，所以煤气脱硫过程也需要综合考虑国家环保要求、设备便于操作使用、处理过程的废液处理难度以及投资经营成本等因素。结合前期装置设备投资成本、生产运行费用、国家环保政策要求，脱硫处理工艺的发展趋势是：脱硫工艺的前期装置设备投资成本要低、生产运行费用要低、装置产生废液量少、产生的废液要便于处理、整个装置对环境的污染要小。

现将本文所列出的T.H法脱硫工艺、F.R法脱硫工艺和P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺等三种湿法脱硫工艺进行比较可知：T.H 法脱硫工艺、F.R法脱硫工艺、P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺的脱硫脱氰效率均较高；T.H 法脱硫工艺和P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺以煤气中的氨为碱源，生产运行成本较低，硫铵产量较高，而F.R法脱硫工艺NH3损失大；T.H 法脱硫工艺和P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺的废液处理过程简单，而F.R法脱硫工艺的制酸尾气处理费用高；T.H 法脱硫工艺对设备材质要求较高，制造难度大，装置自动化装备水平高，投资费用高，而且催化剂依赖进口；F.R法脱硫工艺析出的硫磺易附着堵塞设备。

综上可知：P.D.S+栲胶脱硫脱氰工艺以煤气中的氨为碱源；工艺中使用的催化剂活性高，消耗少，相对运行成本降低，综合经济效益较好；脱硫脱氰工艺效率高；废液的处理过程简单易操作；P.D.S+栲胶脱硫脱氰技术工艺简单、设备少、运行和维护方便；P.D.S+栲胶脱硫脱氰装置使用寿命长，占地省、操作简单、运行费用低，是最为适合我国国情和环保要求的脱硫处理工艺，发展前景广阔。但在使用过程中，该脱硫工艺需从以下几个方面进一步优化：(1)需要结合焦化行业的处理方式，采取固定铵工艺加碱后分解脱硫处理过程中剩余的氨水；(2)采用间冷、直冷工艺，或通过加大预冷塔循环量的方式，更好地洗涤煤气中夹带的萘、焦油和煤粉等杂物，进一步提升硫磺等产品的质量；(3)研制开发熔硫新工艺和设备，进一步改进和完善生产工艺。