亚磷酸盐防锈剂的研究进展*

冉清连，周骏宏，王玉林

(黔南民族师范学院，磷化工重点实验室，贵州 都匀 558000)

钢铁材料是最常见、最有效、最经济的材料，被广泛应用到道路、建筑、桥梁中，但由于锈蚀会破坏钢铁、金属的结构，导致其强度安全与耐久性受到影响，甚至造成工程事故，最终会造成巨大的经济损失，资源和能源的严重浪费，引发灾难事故，污染人类生存环境。所以，钢铁的防锈至关重要。

锈的防治又包括两个层次，一是形成锈以后的除锈，二是在锈形成前的避免(至少延缓)。形成锈以后的除锈比较简单，可以采取物理除锈和化学除锈两种方法去除。而锈形成前的避免，一般可以采取：(1)涂抹防锈油防锈：防锈油在工件表面形成一层保护薄膜，膜层结合力强，主要作用可隔绝外界水和氧气，其优点是防水和氧化能力强、操作简便，但是防锈时间不长[1]；(2)添加电镀层防锈：电镀金属在钢铁表面形成金属镀层，可提高钢铁硬度、耐磨性和耐腐蚀性；(3)施加氧化处理钝化防锈：把钢铁进行氧化处理在其表面形成保护性氧化膜以达到防锈目的；(4)采用转化剂钝化防锈：使用磷酸-亚铁氰酸，其作用是亚铁氰化物首先与铁锈反应形成相应的盐，然后使磷酸与铁锈反应，最终导致被保护的金属表面发生钝化，从而减缓腐蚀；目前研究的转化剂还有磷酸-丹宁酸，其作用机理是通过形成钝化层来减缓腐蚀[2]；(5)涂布涂料隔绝防锈：涂料也有防锈功能，它能隔断空气中氧气、水分，虽自身并不参与反应，但能避免金属被氧化，起到防锈蚀的作用[3]。

实际运用中，往往是综合以上几种手段，以带锈涂料[4]的方式进行防锈，有以下几种类型[5]：(1)利用含磷、锌等表面活性剂形成一种渗透性防锈涂料，可将锈蚀与松散锈蚀分开并围绕它；(2)通过结合使用活性颜料(磷+锌、磷+钙、磷+钾等)缓慢水解产生的配位阴离子和活性锈形成不溶性复合多元酸[6]配体，以形成稳定的防锈涂层；(3)使用转化剂(如磷酸、亚铁氰化钾或鞣酸、水杨酸等)将活性锈转化为惰性配合物或螯合物的转化型锈涂层；(4)水基防锈剂：用具有缓蚀剂的水溶性溶液(磷酸盐及其配合物可吸附在钢铁表面生成保护膜防止其发生锈蚀)；(5)油基防锈剂：油基防锈剂是在矿物油中加入油溶性缓蚀剂及其他添加剂所配成的防锈剂(像磷酸酯、亚磷酸酯及其含磷有机化合物等都具有良好的防锈性能，是公认的特效缓蚀剂[7])。

以上防锈涂料的组成中，磷酸盐[8]、亚磷酸盐[9]为添加剂的磷系防锈涂料，因为应用广泛、性能优异、磷酸盐品种[10]众多而日益受到重视。加上我国磷矿资源储量丰富，居世界第二位[11]，但资源利用率低下、高端精细磷化工产品的应用潜力巨大，下面重点谈论亚磷酸盐在涂料中的应用。

1 应用于颜料或涂料的防锈剂的亚磷酸盐品种

1.1 亚磷酸锌(ZnHPO3)

性质：亚磷酸锌灰色粉末，正方结晶，相对密度4.72 g/L，熔点742 ℃，沸点1100 ℃不溶于水和醇类。其用途十分广泛，是优良的无毒防锈颜料，并能作阻燃剂、汞中毒的解毒剂及紫外线遮蔽剂。亚磷酸锌的制备方法有复分解法和中和法。

(1)复分解法[12]：以可溶性锌盐和亚磷酸盐为原料，在一定温度下与一定浓度的水溶液反应，在常温下反应，得到白色沉淀的亚磷酸锌，然后过滤，洗涤，干燥，得到产物：

ZnSO4(aq)+Na2HPO3(aq)=Na2SO4(aq)+ZnHPO3↓

(2)中和法：用氧化锌和亚磷酸为原料，并对其防腐锈性能进行了探究：

ZnO(S)+H3PO3(aq)=ZnHPO3↓+H2O

研究进展：张启昆等通过化学分析、差热分析、X-ray相分析得出化学式为ZnHPO3·2～1/2H2O都具有优良的防锈性能。作为防锈颜料选择用中和法，其优点是无副产物生产，能最大程度把反应物转化成产物。且因其反应机理很复杂，容易被氧化成磷酸锌，磷酸锌[13]是五十年代最早开发的无毒防锈颜料。亚磷酸锌除了在防腐防锈方面有研究外，在微孔化合物、开放骨架结构[14]中也有很多的研究，微孔化合物主要探究了其吸附性，而开放性骨架结构主要研究出了主体骨架与客体分子之间的氢键作用且亚磷酸锌是具有纳米尺度孔径的无机-有机杂化开放骨架。这样就更能解释亚磷酸锌的防腐锈原理，不仅仅是因为亚磷酸锌中的亚磷酸根离子具有还原性，其亚磷酸锌本身具有吸附性且吸附性会因其具有氢键而增强，这样作为防锈涂料会是防锈时间更加持久。

1.2 亚磷酸铝

性质：亚磷酸铝是白色粉末，化学式为Al2(HPO3)3，不溶于水，溶于浓盐酸、浓硝酸及各类碱。

制法：(1)由亚磷酸钠用热水溶解成浓溶液后，与硫酸铝复分解而得；(2)在亚磷酸水溶液中加入氧化铝水合物再在特定温度下进行反应制得亚磷酸锌。

研究进展：亚磷酸铝是一种优良的无毒防锈颜料，具有耐腐蚀、耐高温和防锈的性能，可以显著提高涂料的防腐、防锈和防气泡性能[15]；亚磷酸铝具有良好的化学稳定，具有良好的增白和不透明特性，可以部分替代硅酸锆，广泛用于生产各种建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、一流手工艺品陶瓷等；也是制造特殊玻璃和陶瓷，牙膏的助溶剂。还可作生产润肤剂、防火涂料、纺织工业的添加剂、作为防污剂，有机合成作催化剂，还可以用于制药工业和造纸业。把制备的亚磷酸锌变成亚磷酸锌晶体粉末，然后结合添加剂水系合成树脂乳状液[16]，就制成了良好的防锈涂料[17]。

1.3 亚磷酸钙

性质：亚磷酸钙常见形式为其一水合物(CaHPO3·H2O)。一水合亚磷酸钙(CaHPO3·H2O) 是单斜晶系，不溶于水。它是一种无毒、高效、环保的新型防锈涂料。

制法：在反应容器中，将氢氧化钙与亚磷酸混合后反应，控制一定的物质的量的比例、反应适宜温度、搅拌速度等条件，就可制得碱式亚磷酸钙，反应方程式如下：

(x+y)Ca(OH)2+xH3PO3→Ca(x+y)(HPO3)x(OH)2y·nH2O

最后将产物烘干，可得碱式亚磷酸钙。

研究进展：一些学者通过电化学方法，如极化曲线和电极电位老化分析研究了亚磷酸钙的防锈机理。结果表明，亚磷酸钙醇酸树脂涂料[18]具有良好的防腐性能，作者认为这是因为亚磷酸钙可以用作醇酸树脂有机涂层中的阴极腐蚀抑制剂。亚磷酸钙是一种无毒、高效的防锈涂层，其配制的涂料具有很强的附着力、良好的耐侯性和良好的防锈效果，在1990年代，美国、日本等开始亚磷酸钙，在过去的两年中，防锈涂料的研究已经开始了亚磷酸钙的制备以及在涂料中的应用研究。

1.4 亚磷酸钾

性质：亚磷酸钾是一种固体单体，化学式为K2HPO3，其用途是，对植物的主要作用是以防病、抗病、提升免疫能力、控梢和补充磷钾等，是复配型水剂。

制法：它是通过亚磷酸与碳酸钾反应制得的，亚磷酸与碳酸钾的成分含量之比为1:(0.1～10)。

研究进展：肥料厂根据自身配方与不同微量肥复配，也是混合型固体，少数肥料厂与其他肥料混合加工成以亚磷酸钾为主要成分的颗粒型复合肥，颜色各异。

1.5 亚磷酸锌钙

性质：是在亚磷酸钙中引入锌离子从而合成的一种复合物，其防锈性能远远超过亚磷酸钙和亚磷酸锌。

制法：亚磷酸与碱性氧化物(CaO、ZnO)的中和反应制取，其方程式为：

aCaO+bZnO+cH3PO3=dCamZnn(PO3)t+eH2O

在反应过程中加酸不能太快，以便调节pH，同时防止产物溶解，使其反应顺利进行。

研究进展：最后对其产品进行防锈性能测试，得出只需反应物加料比(物质的量)n(CaO)在0.029～0.146、n(ZnO) 在0.329～0.239、n(H3PO3)在0.211～0.234合成的亚磷酸锌钙的防腐性能均超过了磷酸锌、亚磷酸钙。且防锈能力也比单独的亚磷酸锌和亚磷酸钙提高很多。

1.6 亚磷酸锌钾

性质：亚磷酸锌钾是一种白色的无机颜料、具有优良防锈性能。

制法：(1)用ZnSO4·7H2O和 K2HPO3·3H2O 为原料，先把二者固体研磨混合后出去硫酸根，再用无水乙醇洗涤，烘干后制得产品亚磷酸锌钾；

(2)用KOH、ZnO和H3PO3于常压、常温100 ℃下进行反应，待完全反应后，再通过过滤、干燥、粉碎等方法即得成品。

研究进展：亚磷酸锌钾防锈颜料便宜，因为它是无害的低毒性颜料、并且特别适用于厨房用具、食品、机械和儿童玩具。其相比于典型防锈颜料最大的优点就是无毒且因自身性质可随意调色[19]。

1.7 亚磷酸氢钙

性质：亚磷酸氢钙溶于水，化学式为Ca(H2PO3)，具备一定杀菌作用、

制法：有以下几种制备方法：

(1)以氧化钙为原料与亚磷酸反应：

CaO+H3PO3=CaHPO3+H2O↓

(2)用氢氧化钙为原料与亚磷酸反应：

Ca(OH)2+H3PO3=CaHPO3·H2O+H2O

(3)用石灰石为原料，与亚磷酸反应：

CaCO3+H3PO3=CaHPO3·H2O+CO2

(4)用亚磷酸氢铵与氯化钙进行复分解反应：

(NH4)2HPO3+CaCl2+H2O=CaHPO3·H2O↓+NH4Cl

(5)用亚磷酸氢钠与氯化钙进行复分解反应：

Na2HPO3+CaCl2+H2O=CaHPO3·H2O+2NaCl

后两种方法是复分解方法，其需要亚磷酸铵和亚磷酸钠作为原料，原料昂贵，来源困难、并且将各种离子引入反应系统增加了副产物的处理步骤。纯度有一定影响，而前三种是中和方法[20]，原料价格便宜，容易获得，工艺流程简单，原料利用率高。实验室条件下制备一水亚磷酸氢钙纯度大于98%：

亚磷酸氢钙最早于1990年代初由美国、日本和其他国家开发[21]。与传统的防锈颜料相比，亚磷酸氢钙既具有防锈能力，又具有耐着力、极强分散性能和耐热耐侯性良好及无毒等特点。

2 结 语

(1)亚磷酸盐因具有抗氧化性可作防腐剂、杀菌剂或抑制剂，并添加到各种涂料中以改善涂料的耐腐蚀性，防锈性能良好。亚磷酸盐种类很多，可用作防锈涂料、颜料的亚磷酸盐还包括Zn、Al、Ca、K、Fe、Ba、Sr、Mg、Mn、Ni，可以是单一组成，也可以是几种金属盐的混合物。

(2)我国磷矿资源储量丰富，但是磷化工产品并不多，亚磷酸盐、次磷酸盐系列等精细磷化工产品较为缺乏。亚磷酸盐在生活中广泛应用，不止局限于防腐锈性能方面。且不止是亚磷酸盐，还有很多复合盐。我们无论是从期刊、文献还是专利来看，对亚磷酸盐的探究很少，所以亚磷酸及其盐的研究开发的潜力巨大。

(3)目前在中国亚磷酸盐的生产还处于起步阶段。还需要加强对现有品种生产技术的提升、新品种的开发、应用领域的扩展，以满足不断增长的市场需求非常重要。