纤维状柔性电极的研究进展*

李聪聪，顾 杰，毕引霞，石庚鑫

(苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

在过去的几十年里，移动电子的快速发展给我们的日常生活带来了巨大的便利。有了这些微型电子设备，人们之间的交流和社交变得更加迅速和频繁。在其演变过程中，可直接穿戴在人体上或与日常纺织品相结合的可穿戴电子设备得到了蓬勃发展[1]。这些可穿戴电子设备对体积小、灵活性高、适应使用过程中频繁变形的高性能电源系统有着强烈的要求。而传统的储能系统，如超级电容器、锂电池等，一般刚性好，使用寿命有限，无法有效满足上述要求[2]。制备高性能一维纤维状储能系统被认为是一种非常有前途的策略，以缓解可穿戴电子设备的局限性[3]。一方面，这些直径从几十微米到几百微米的纤维状储能系统可以适应各种变形，在与人体密切接触的情况下稳定运行。此外，还可以将这种一维储能设备进一步编织成具有透气性的可变形纺织品。另一方面，一维储能器件表现出与可穿戴电子器件相匹配的电化学性能。本文对近年来研究较多的纤维型储能器件的材料合成、结构设计和性能优化等关键内容进行了综述。

1 纤维电极材料的制备

纤维电极作为构建纤维状储能系统的关键部件，需要具有较高导电性和力学性能，同时能够承受弯曲、拉伸、扭曲等各种变形。选择纤维电极的两个主要问题是高导电性和柔性。导电性能优异的金属丝一般刚性强，重量大，而具有柔韧性的轻量聚合物纤维导电性能较差。碳质纤维由于质量密度相对较低，抗拉强度高，表面积大，可以增强电容和电导率，所以通常采用碳质纤维作为柔性储能器件的电极材料。

1.1 碳纳米管纤维

碳纳米管纤维是由高度取向的碳纳米管构成，与传统的纤维相比，碳纳米管纤维具有更高的机械强度和电导率，可以作为超级电容器、染料敏化太阳能电池、纳米发电机和锂离子电池的电极材料[5]。2012年，Guo等[6]首先采用化学气相沉积法合成了碳纳米管，然后采用纺丝拉伸工艺制备了碳纳米管纤维。碳纳米管纤维能够产生的应力是最强壮的天然骨骼肌的100倍以上，具有可逆性高、稳定性好、工作密度高、极低的功能电场，可应用于各种介质。然而，碳纳米管纤维作为纤维状储能器件的电极时具有较低的容量。为此，研究者在碳纳米管纤维表面引入了聚苯胺纳米线阵列等共轭聚合物，以提高相应的光纤储能器件的电化学性能[7]。例如，纯碳纳米管纤维的电容仅为2.3 mF·cm-2。沉积聚苯胺纳米线阵列后，复合纤维电极的电容为38 mF cm-2，与纯碳纳米管纤维相比提高了16倍。在碳纳米管纤维表面沉积过渡金属氧化物同样能够提高其电化学性能。例如，Kim等[8]首先采用化学气相沉积法制备了碳纳米管薄膜，通过加捻得到碳纳米管纤维，然后再通过电化学沉积法在纤维表面沉积MnO2，得到MnO2/碳纳米管复合纤维。由此复合纤维构建的固态超级电容器具有高的比电容(25.4 F·cm-3)以及高的能量和功率密度(分别为3.52 mWh·cm-3和127 mW·cm-3)。同时，此纤维状电容器具有高的机械强度、轻的质量、好的柔性，能够作为可穿戴器件的柔性电源。同时，其他基于碳纳米管纤维和金属氧化物的复合纤维电极也被制备出来用于纤维状超级电容器、锂离子电池和太阳能电池的电极，如CNT/TiO2复合纤维[9]、CNT/LiMn2O4纤维[10]、CNT/Li4Ti5O12纤维和CNT/Fe3O4复合纤维等[12]。

1.2 石墨烯纤维

石墨烯纤维具有较高的电导率和导热系数，代表了另一种具有实际意义的新型纤维电极。石墨烯纤维不仅具有普通纤维的特点，如柔性和韧性，而且与传统碳纤维相比，还具有成本低、重量轻、易于功能化等独特性能[13]。然而，将二维石墨烯组装成一维石墨烯纤维具有较大的挑战，直到2011年才由浙江大学高超教授课题组制备成功。他们以具有高的水溶性的氧化石墨烯溶液为纺丝液，采用湿法纺丝法制备了氧化石墨烯纤维，然后通过化学还原法得到石墨烯纤维，所制备石墨烯纤维具有高的力学强度和电导率。同时，曲良体教授课题组开发了一种简便的一维限制水热法，以低成本的氧化石墨悬浮液为前驱体制备了石墨烯纤维。在此基础上，他们进一步制备了石墨烯壳-核纤维，其中石墨烯纤维被三维多孔网状石墨烯壳覆盖。这种杂化纤维电极可以同时利用石墨烯纤维的高电导率和三维石墨烯网络的大的比表面积，可以用作纤维基超级电容器的柔性电极。与碳纳米管复合纤维一样，各种基于石墨烯纤维的杂化电极也被研究出来以提高其性能。例如，在纤维内引入导电炭黑一方面能够有效抑制石墨烯片层的堆积形成多级孔结构，提高纤维的比表面积；另一方面可以增加杂化纤维的电导率。由此杂化纤维构建的柔性超级电容器具有优异的电化学性能，其比电容达到97.5 F·cm-3，2000次循环后电容保持率为95.9%，能量和功率密度分别为 2.8 mW h·cm-3和1200 mW·cm-3[17]。为了结合碳纳米管纤维的高导电性和石墨烯纤维的高电催化活性，碳纳米管/石墨烯复合纤维也被制备出来[18]。由于碳纳米管和石墨烯之间强的π-π相互作用，增强了复合纤维的机械强度和电荷传输性，其拉伸强度达到了630 MPa，电导率提高到了450 S·cm-1，且其比电容达到了31.5 F·g-1。为了进一步提高石墨烯纤维的电化学性能，研究者制备了二氧化锰/石墨烯杂化纤维，二氧化锰一方面可以抑制石墨烯片层的堆积，另一方面可以引入赝电容，在二氧化锰和石墨烯之间协同作用下，此杂化纤维具有高的比电容(66.1 F·cm-3)和能量密度(5.8 mWh·cm-3)，同时具有高的循环稳定性。除了纤维电极和活性材料的相互结合，界面面积也是影响其电化学性能的重要参数。特别是对于双电层电容，由于它主要是通过表面双电层电容机制存储电荷，并在电极/电解液界面分离电荷，因此较高的界面面积能够提高双电层电容器的电容值。为此，研究者合成了具有高界面面积的中空还原氧化石墨烯/导电聚合物复合纤维。中空结构是氧化石墨烯还原反应中释放的气体产生的，因此该超级电容器具有优良的电荷存储能力，其比电容为27.1 Wh·cm-2。

1.3 碳纤维

除了碳纳米管纤维、石墨烯纤维及其复合纤维，另一种制造纤维电极的方法是直接在纤维集流体上生长活性材料。碳纤维是常用的纤维导电衬底，金属氧化物ZnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4和Ni(OH)2通常用作储能活性材料。例如，沈国震等[21]采用水热法在碳纤维表面生长ZnCo2O4纳米线阵列，得到了ZnCo2O4/碳纳米管复合纤维。由此纤维构建的柔性电极具有好的柔性、高的比电容、优异的循环稳定性。采用类似的方法，卢锡洪等制备了氧化钒/碳纤维复合纤维，此纤维电极具有高的质量比电容(1652.3 F/g)，超高的循环稳定性(20000次充放电循环后其比电容几乎没有衰退)。由此纤维为负极，MnO2@TiN为正极构建的非对称超级电容器具有高的能量密度(1.93 mWh·cm-3)和优异的倍率电容。

1.4 可拉伸纤维

随着柔性纤维电极的制备，实现可拉伸性将成为下一个需要实现的目标，因为在大多数可穿戴设备中，可拉伸性是一种更为常见的现象[23]。直接在可拉伸纤维基板上制备储能系统元件已成为制备可拉伸储能器件的一种典型的策略。例如，可拉伸超级电容器的制备。首先将与聚苯胺结合的碳纳米管薄片缠绕在预先拉伸的聚二甲硅氧烷丝上作为内电极，然后涂上一薄层凝胶电解质，再由另一层包裹聚苯胺/碳纳米管复合片作为外电极。在高达300%的应变下，拉伸纤维的电化学性能基本保持不变。通过设计本身可伸缩的纤维电极和电解质，可伸缩的纤维电子器件的制备方法最近被升级。在一项具有代表性的工作中，通过自组装合成法制备了本身可伸缩的纤维电极，其中包括相互连接的、独立的三维纳米结构导电的聚苯胺/还原氧化石墨烯水凝胶，然后将其铸入纤维电极中。将两根涂覆凝胶电解质的水凝胶纤维组装成可拉伸的全凝胶态超级电容器纤维，可承受高达40%的应变。在这种情况下，凝胶纤维电极的拉伸性和容量主要受限于电极的导电性和活性物质的含量。

2 结 语

未来纤维状储能器件将成为构建可穿戴电子系统不可或缺的组成部分。本文我们讨论了碳基纤维电极的研究进展，尽管一系列以导电高分子、纳米金属氧化物为活性材料，碳纳米管纤维、石墨烯纤维和碳纤维为基底的柔性电极已被成功开发。然而，在实现其实际应用前仍然有以下挑战需要解决：(1)碳纳米管纤维和石墨烯纤维还未实现产业化生产；(2)过渡金属氧化物复合纤维如何实现连续化制备；(3)纤维状电极的连续构建和封装以及纤维状储能器件使用过程中的安全问题。