顶空进样与气相色谱联用测定煤制乙二醇含盐溶液中的甲醇

付南俊

（黔西县黔希煤化工投资有限责任公司，贵州黔西551500）

乙二醇广泛用于制造吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品、炸药、染料、油墨等，另在溶剂、防冻液和制冷剂等方面也有应用[1]。进入二十一世纪，全球的乙二醇消耗量大幅攀升，2017年消耗量27050kt,2020年预计需求量30270kt。我国乙二醇年消费量到2020～2025年将达7000kt[2]。传统方法以石油为原料，环氧乙烯水化法制造乙二醇。虽工艺成熟，但不利于我国少油多煤的国情。随着技术进步，日本宇部兴产公司研发了煤制乙二醇技术。该工艺采用一氧化碳和亚硝酸甲酯在钯系催化剂的作用下生产草酸二甲酯，草酸二甲酯与氢气反应获得乙二醇；在草酸二甲酯合成过程中，该工艺产生以NaNO3、Na2CO3以及其他少量杂盐和mg/kg级的CH3OH等废水，质量分数1%～4%不等[3]。该工艺产生废水中甲醇是日常分析重点关注数据，一旦甲醇含量超过100.0mg/kg，将增加废水中COD含量，直接导致环保事故，故环保部门对大气和水体中甲醇残留都有限值要求[4-5]。如何准确分析该废水中甲醇，方法的选择尤为重要。

我国目前尚未制定水环境中甲醇含量检测的标准方法,所以有关的分析测定方法尤其是低浓度甲醇水样的检测方法报道不多。目前常用的检测方法有两种,一种是变色酸分光光度法,另一种是气相色谱法[6-8]，但是这些方法都不能更好地对含盐废水进行检测。本文所建立的顶空进样与气相色谱联用技术，对于含盐溶液中mg/kg级甲醇的分析有很好的灵敏性。通过稀释溶液、批处理等手段，可以分析更多高浓度的甲醇，简便快捷，适用范围广。

1 实验部分

1.1 仪器与试验材料

仪器：岛津GC-2010Pro，HSS-10A自动顶空进样器；Sartorius电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；UPT-II-40L超纯水器，四川优普超纯科技有限公司。

试剂:甲醇，GC色谱级，天津市科密欧化学试剂有限公司；超纯水，经色谱检验无待测组分。

载气：N2，纯度＞99.999%；H2，纯度＞99.999%；空气。

1.2 色谱条件

色谱柱:WondaCapWAX（30mm×0.32mm×0.5 μm），进样口150℃，柱温60℃保留4min，然后以35℃/min升到110℃，检测器加热到150℃，氢气流量40.0mL/min，空气流量399.8mL/min，尾吹气流量30.0mL/min，色谱柱流量1.47mL/min，线速度27.1cm/s，分流比25∶1，总流量41.2mL/min，控制模式：压力，顶空定量环90℃，传输线110℃，保留时间定性，外标法定量。

1.3 标准溶液及样品测定流程

调节样品pH至6～8（标样此步骤省略），然后倒入约5mL试样于20mL顶空瓶中，迅速用内衬聚四氟乙烯的铝盖密封，放入自动顶空进样器中。设定顶空进样器相关参数，开始测定。

2 结果与讨论

2.1 顶空进样条件的选择

顶空进样其原理是将待测样品置入一密闭容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液（或气固）两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。在密闭体系内，挥发性组分在气液两相中分配，根据质量平衡可以推导出顶空浓度与分配常数和气液相比之间关系：

Cg=Co/(Vg/Vw+Cs/Cg) （1）

式中:Cg为待测组分在液气相中的浓度，Co为原样品的浓度，Vg为气相体积，Vw为样品相体积，Cs为平衡后液体中被测物质的浓度。由于草酸二甲酯工段含盐在4%以内，且较为固定，本实验只讨论平衡温度、平衡时间对待测物质的影响。

2.1.1 平衡温度选择

由于甲醇沸点是64.7℃，水沸点100℃。取相同的标准液，分别设置65.0℃、70.0℃、75.0℃、80.0℃、85.0℃、90.0℃、95.0℃进行试验，不同温度下甲醇峰面积如图1。

图1 不同温度下甲醇峰面积

从图1可以看出，在80℃以前，随着平衡温度的增加，峰面积逐渐增加，当温度达到80℃后，峰面积增加趋势逐渐减缓，当温度到达90℃时，峰面积达到最大，但是随着温度继续升高，峰面积反而有减小趋势。由于溶剂主要是水，在90℃以后，水开始蒸发，产生蒸汽，导致此时平衡状态下除了甲醇蒸汽以外还有部分水蒸气，所以当在95℃时，采集到的气态样品中除了甲醇还有水蒸气，故选择90℃为顶空平衡温度。

2.1.2 平衡时间的选择

取相同的标准液，分别设置0.5min、1.5min、2.5 min、3.5min、4.5min、5.5min、6.5min进行试验，得出不同平衡时间下峰面积如图2。

图2 顶空平衡时间与甲醇峰面积关系

从图2可以看出，随着平衡时间的增加，峰面积也在不断增加，在4.5min时，达到最大，随后略为下降，因此顶空平衡时间设为4.5min。

2.2 标准曲线的绘制

分别称取0.0039g、0.0181g、0.0866g、0.2371 g、0.5169g甲醇于100mL顶空瓶中，迅速加入50mL高纯水，配制成78.0mg/kg、361.9mg/kg、1729.0mg/kg、4719.6mg/kg、10232.2mg/kg的标准溶液，在平衡温度90℃、平衡时间4.5min条件下进行分析，以溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制甲醇标准曲线如图3。

图3 甲醇标准曲线

由图3可知，甲醇直线方程y=467.372x，相关系数为0.9999560，拟合程度很高。

2.3 检出限

根据相关资料[9]规定，按照样品分析的全部步骤，重复n(n≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，根据公式：

MDL=t(n-10.99)*S

式中：MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数；t为自由度n-1,置信度为99%时的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

配制10个浓度为25.0mg/kg的平行样，按照样品测定条件，结果的标准偏差为0.71，通过公式MDL=t(n-10.99)*S=2.821[9]*0.71=2.0mg/kg。定量限以检出限的4倍计算，结果为8.0mg/kg。

2.4 精密度和准确度

配制20.0mg/kg、50.0mg/kg、120.0mg/kg、500.0mg/kg、1000.0mg/kg的5个样品，每个浓度配制5个平行样，分析结果如表1。

由表1可知：加标回收率为88.7%～96.2%，相对标准偏差在0.93%～5.42%。

表1 甲醇回收率及相对标准偏差

3 结论

（1）通过实验，顶空平衡温度为95℃，平衡时间为4.5 min；甲醇直线方程y=467.372x，相关系数为0.9999560，拟合程度很高。方法检出限为2.0mg/kg，定量限为8.0 mg/kg。实验室加标回收率为88.7%～96.2%，相对标准偏差在0.93%～5.42%。

（2）该方法检测灵敏度高，检出限低，精密度好，准确度高，高浓度试样通过稀释，可以准确计算出含量，操作简便。通过批量处理分析，能快速分析多个试样，满足日常含盐低甲醇溶液的分析。