磁性羧甲基纤维素的制备及其对Cr(VI)吸附研究*

王红菊

(呼伦贝尔学院化学化工学院，内蒙古 呼伦贝尔 021008)

重金属六价铬是具有潜在危害的重要污染物之一，对人体有严重的毒害作用。国内外处理铬污染的方法主要有离子交换法、电解还原法、吸附处理法、生物化学法等。其中，吸附处理法具有高效、经济、操作简易、吸附剂经脱附可重复使用、无二次污染等优点，所以应用很广泛。目前，利用生物质制备磁性吸附材料受到广泛关注，如利用壳聚糖、生物炭、淀粉等。例如，常会等[1]以壳聚糖和氧化石墨烯为原料制备磁性复合材料，对Pb2+吸附量为60.99 mg/g。侯成敏等[2]以淀粉为模版制备磁性复合材料，对重金属离子Cu2+对吸附率达90%。羧甲基纤维素(CMC)是纤维素醚类衍生物，分子链上含有丰富的羧基和羟基，易于进行化学修饰而具有多种功能[3]。

本文尝试以自制羧甲基纤维素为原料，采用共沉淀法制备了CMC-Fe2O3磁性吸附材料，并研究了其对Cr6+的吸附性能，为磁性吸附材料处理重金属废水提供实验基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

三氯化铁、硫酸亚铁、氨水、盐酸、氢氧化钠、丙酮、硫酸、磷酸、氢氧化钠、硫酸锌、高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠等(以上均为分析纯)；自制羧甲基纤维素。

752N型紫外分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；YP102N电子分析天平；PHS-3C pH计，赤峰元龙器化玻璃有限责任公司。

1.2 CMC-Fe2O3的制备

采用共沉淀法[4]制备磁性吸附材料。首先称取0.015 mol FeCl3·6H2O 于100 mL去离子水中，再加入0.01 mol FeSO4·7H2O，搅拌均匀加热至90 ℃后，快速加入一定量氨水溶液调节pH和20 mL 12 mmol/L的CMC溶液，反应陈化3 h。全程通氮气，产物经磁铁分离，用去离子水反复冲洗后，40 ℃下烘干，即得磁性吸附材料 CMC-Fe2O3。

1.3 吸附实验

采用间歇吸附实验，调节Cr6+溶液的pH。量取一定量已知浓度的Cr6+溶液于250 mL具塞锥形瓶中，然后称量一定量的吸附剂加入到上述溶液中，振荡一定时间后，利用磁铁将吸附剂从溶液中进行分离，利用二苯碳酰二肼分光光度法测定澄清溶液中剩余的Cr6+的量。吸附量和去除率按式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

式中:qt——t时刻 Cr6+的吸附量，mg/g

R%——t时刻 Cr6+的去除率，%

C0——t初始时刻的Cr6+浓度，mg/L

Ct——初始时刻的Cr6+浓度，mg/L

V——吸附液的体积，mL

m——吸附剂的质量，g

2 结果与分析

2.1 初始浓度对吸附Cr6+的影响

采用0.3 g吸附材料，pH调节至4，Cr6+初始溶液浓度在15～60 mg/L变化，振荡100 min，313 K下Cr6+吸附量和脱除率的变化趋势见图1。

图1 初始浓度对吸附Cr6+的影响Fig.1 The influence of initial concentration on Cr6+ adsorption

由图1可知，Cr6+初始浓度在15～25 mg/L范围内，随Cr6+浓度增大，对Cr6+去除率影响不大；Cr6+浓度在 30～60 mg/L范围内，随Cr6+浓度增大，去除率开始逐渐下降。这是由于吸附剂用量一定，活性位点数一定，Cr6+浓度较低时，吸附剂表面提供的活性位点数相对充足，所以Cr6+去除率较高；而随 Cr6+浓度增大，吸附剂表面提供的活性位点数不足，Cr6+去除率逐渐降低，所以接下来的实验研究均选择25 mg/L作为初始浓度。

2.2 pH对吸附Cr6+的影响

图2 pH对吸附Cr6+的影响Fig.2 The influence of pH onCr6+ adorption

采用25 mg/L Cr(Ⅵ)作为初始溶液，吸附材料加入量0.3 g，振荡100 min，pH范围在2～9之间变化，313 K下吸附Cr6+的变化趋势见图2。

由图2可知，随着pH的逐渐增大，去除率稍有增加但变化不大，pH>4后，吸附量降低幅度增大。这是因为pH对吸附Cr6+的影响主要与吸附材料表面电荷正负性以及Cr6+存在形式有关，随着pH的增大，溶液中OH-浓度增加，与Cr6+在吸附位点产生竞争吸附，引起去除率下降，吸附量也随之降低。

2.3 吸附剂用量对吸附Cr6+的影响

采用25 mg/L Cr6+作为初始溶液，pH调节至4，振荡100 min，吸附剂加入量在0.1～0.5 g之间变化， 313 K下吸附Cr6+的变化趋势见图3。

图3 吸附材料用量对吸附Cr6+的影响Fig.3 The influence of adsorbent dosage on adsorption

从图3可以看出，随着吸附剂加入量的增大，Cr6+去除率也随之增大，吸附量亦增大。这是因为随着吸附剂量的增加，活性吸附位点的数大量增加，从而使更多的Cr6+与吸附剂接触，当吸附剂加入量从0.1 g增加到0.3 g时，Cr6+去除率由34.3%升高到92.0%，增加明显；当吸附剂加入量大于0.3 g以后，去除率增加并不明显，故当Cr6+初始浓度一定时，吸附剂用量以3 g/L为宜。

2.4 吸附温度和吸附时间对吸附Cr6+的影响

温度是决定吸附过程的重要因素之一。在温度为 303 K，313 K、323 K 时，研究温度对吸附Cr6+影响。

从图 4中可以看出，温度升高去除率增加，吸附量随之增加，说明吸附剂对Cr6+吸附时吸热。

吸附平衡时间是提高吸附效率的重要参数之一，它取决于吸附剂的表面性质。吸附时间在0～700 min范围内变化，研究时间对吸附Cr6+影响。从图 4中可以看出，吸附初期，吸附剂对Cr6+的去除率和吸附量增加速度很快，这是因为吸附剂上存在大量空位的吸附位点和表面空位，Cr6+迅速的被吸附到吸附剂表面。随时吸附时间增加吸附速率逐渐降低，逐渐达到吸附平衡。

2.5 吸附动力学研究

采用准一级与准二级模型对试样的实验动力学数据进行拟合，其动力学方程模型拟合曲线见图5，详细动力学方程模型参数如表1所示。

图5 吸附Cr6+的准一级(a)和准二级(b)动力学方程模型图Fig.5 Pseudo first-order (a) and pseudo second-order eqution for sorption of Cr6+

表1 一级二级动力学方程模型参数

由图5和表1可知，在303 K、313 K、323 K下进行动力学实验，其准二级模型参数的R2>0.99，所以相关性明显高于准一级的相关性，吸附数据符合拟二级动力学模型。

3 结 论

(1)本文以自制羧甲基纤维素为原料，制备了磁性吸附材料 CMC-Fe2O3。

(2)当吸附条件Cr6+初始浓度为25 mg/L、pH=4、 吸附时间100 min、磁性吸附材料加入量为3 g/L时，在吸附温度为313 K时脱除率可达89.94%以上。

(3) 磁性吸附材料吸附Cr6+过程符合拟二级吸附动力学模型。