增韧改性聚甲醛制备及性能研究

殷利敬

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

作为五大工程塑料之一的聚甲醛(POM)具有优良的综合性能。规则的分子链构型得POM易于结晶，高结晶度使其具有较高的硬度和刚性。POM还具有耐磨、自润滑性好、抗疲劳性优异等特点，某些机械性能接近金属材料，广泛应用于机械、汽车、电子电器等行业。然而，POM的致命缺点是缺口冲击强度低。对缺口的敏感，影响了它的使用范围[1-3]，因此，对POM进行增韧改性一直是该领域研究的重要方向。国内外对聚甲醛的增韧改性进行了许多研究，目前，主要有弹性体增韧改性、刚性粒子增韧改性、合金化增韧改性以及复合增韧改性等四类[4]。其中，弹性体增韧改性POM是传统的增韧方法[5-6]，其不足之处在于添加量高，共混物的拉伸强度和模量下降幅度大，弹性体价格昂贵，改性成本高。近年来，关于POM/弹性体/无机刚性粒子三元复合材料的研究很多[7-10]。本文通过设计和制备TPU与超微细CaCO3复合改性聚甲醛，实现TPU和无机粉体的优势互补，大幅度减少昂贵TPU的用量，制备具有优良刚性和韧性，且成本较低的改性聚甲醛。

1 实 验

1.1 主要原料

共聚甲醛F20-03，韩国KEP公司；TPU(EC-80A11000)，BASF公司；碳酸钙(CCR-4)，清远市高峰粉体有限公司。

1.2 主要仪器及设备

HJ-30双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司；GH-10DQ高速混合机，北京塑料机械厂；Victory 80注塑机，奥地利恩格尔注塑机有限公司；MF20熔融指数仪，意大利CEAST公司；XIV-22冲击试验机，美国英斯特朗试验设备有限公司；Instron 5966电子万能试验机，美国英斯特朗试验设备有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 原料共混

将各原料按一定质量分数比分别称取，放入高速混合机中，混合5 min，取出备用。所制备的样品编号为TX0，TX1，TX2，TX3，以及TG1，TG2，分别对应TPU含量0，10%，20%，30%，以及TPU/CaCO3为10/3和20/3。

1.3.2 双螺杆挤出

① 预热升温：按工作要求对各加热区温控仪表进行参数设定，升温；

② 调节主机频率为95 rpm，喂料速率为30 rpm。挤出的条状物料经水冷却后，经切粒机切粒成大小均匀的粒料。

③ 得到的粒料在80 ℃真空干燥24 h，以备注射成型以及性能测试。

1.3.3 复合材料的注射成型

将干燥好的共混物粒料在Victory 80型注射机上注射成型。

启动机器并调节加热装置到规定温度，且恒温半个小时以上。本文设定的注射机加工温度见表1。

表1 注射机设定的加工温度

射出压力为1000 kgf/c，射出时间5 s，冷却时间20 s，保压分两段，第一段压力700 kgf/c，时间两秒，第二段压力600 kgf/c，时间15 s。模温控制为70 ℃。

1.3.4 复合材料的性能表征

熔融指数测定按照GB/T 1633-2000测定；冲击强度测定按照GB/T1843 -2008测定，V型缺口；拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量测定按照GB/T 1040.2-2006测定，速度50 mm/min；弯曲强度按照GB/T 9341-2008测定。

2 结果与讨论

2.1 TPU含量对POM性能影响

图1 不同TPU含量改性对应的MI和冲击强度Fig.1 MI and impact strength corresponding to different TPU content modification

图1表示不同TPU含量改性对POM性能的影响，左边的纵坐标表示对熔融指数的影响，右边的纵坐标为对冲击强度的影响。由图1可知，TPU的加入使POM的MI略有降低，这是由于TPU分子上的酯基与POM分子形成氢键，使熔体的流动阻力变大，共混物的黏度增加，流动速率下降。但由9降至7.5，对加工流动性能影响不大。

图2 不同TPU含量改性对应的断裂伸长率和拉伸强度Fig.2 Fracture elongation and tensile strength corresponding to different TPU content modification

从图1右边纵坐标可以看出，弹性体的加入对POM的冲击强度有显著的增加。TPU添加量为10%时，冲击强度为纯POM的1倍；随着TPU含量的增加，冲击强度也随之增加，当TPU含量为30%时，冲击强度提高到300%，改性效果理想。

由图2可知，随着TPU含量的增加，改性POM在增韧的同时，拉伸强度有所降低。由于TPU具有良好的橡胶特性，POM断裂伸长率由原来的44%提升至156%，增韧效果明显。又由于TPU的加入使得分子间形成氢键，POM链段刚性增强，更有利于取向结晶，从而形成稳定的晶核，起到成核剂的作用，导致球晶大大细化，体系结晶度减少，强度降低，拉伸强度由原来的62 MPa下降到38 MPa。

图3 不同TPU含量改性对应的弯曲强度和拉伸模量Fig.3 Flexural strength and tensile modulus corresponding to modification with different TPU contents

由图3可知，随着TPU含量的增加，拉伸模量和弯曲强度都有不同程度的降低。拉伸模量由原来的2443 MPa降低到1403 MPa，下降了将近43%；弯曲强度由原来的79 MPa降低到48 MPa，降幅约为39%，说明经过TPU增韧的POM在获得极佳韧性的同时却降低了强度和刚性。

2.2 CaCO3与TPU复合改性POM

刚性无机填料可以增加聚合物的刚性。随着超细技术的发展，一些无机超细粉体也可以增韧聚合物。虽然热塑性聚氨酯弹性体可以有效提高聚甲醛的缺口冲击强度，但添加量高，共混物的拉伸强度和模量下降幅度大，弹性体价格昂贵，改性成本高。通过设计和制备TPU与超微细CaCO3复合改性聚甲醛，实现TPU和超细无机粉体的优势互补，大幅度减少昂贵TPU的用量，制备具有优良的刚性和韧性，且成本较低的改性聚甲醛。

表2 10%TPU与超细CaCO3复合改性POM性能

表2为添加10% TPU、3% CaCO3后复合改性POM力学性能。从表中可以看出，TPU/CaCO3复合改性与纯TPU改性相比，冲击强度和断裂伸长率略有降低，增韧效果稍有下降；但拉伸强度和弯曲强度有所增加。综合考虑，POM/TPU/CaCO3三元复合体系的力学性能相比纯POM以及纯TPU改性聚甲醛，能达到理想的增强增韧改性效果。

表3为添加20% TPU、3% CaCO3复合改性POM力学性能。从表中可以看出，TPU/CaCO3复合改性与纯TPU改性相比，冲击强度和断裂伸长率都有所降低，拉伸强度和弯曲强度有所提高，证明CaCO3的加入使得单纯添加TPU引起的POM强度下降有所改善，但韧性有所降低。通过表2和表3相比较可以看出，TPU添加量为10%、超微细CaCO3添加量为3%的复合改性POM综合力学性能较好，且价格较低。

表3 20%TPU与超细CaCO3复合改性POM性能

3 结 论

(1)TPU的加入提高了POM共混体系的韧性，表现为冲击强度、断裂伸长率增加，但拉伸强度、弯曲强度和硬度下降；

(2)TPU添加量为30%时，改性POM的冲击强度提高到300%，断裂伸长率提升至156%，取得了理想的增韧效果，但强度和刚性降低。

(3)当TPU添加量为10%，纳米级碳酸钙加入量为3%时，POM/TPU/CaCO3三元复合改性聚甲醛的综合力学性能较好，既能达到增韧增强的效果，又能起到降低生产成本的目的。