枣果中重金属镍来源途径探究

闫巧俐 华震宇 何伟忠 陶永霞 王 成

(1. 新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆 乌鲁木齐 830052； 2. 新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830091； 3. 新疆农业科学院农业农村部农产品质量安全风险评估实验室，新疆 乌鲁木齐 830091； 4. 新疆农产品质量安全实验室，新疆 乌鲁木齐 830091；5. 新疆农业科学院科研管理处，新疆 乌鲁木齐 830091)

重金属镍是典型的致敏性金属，具有诱发癌症、致畸和致突变等毒害作用[1]。有研究[2-3]表明，雷州半岛农产品及北京地区蔬菜中的镍对人体健康具有一定潜在风险。王彩霞等[4]的研究结果显示陕西省居民日常膳食镍对暴露人群存在较大的健康风险。赵凤霞等[5]的研究发现作为油脂制品氢化剂的镍，过量投入影响人体中枢神经健康。刘艳[6]的研究则认为过量的镍会阻滞植物生长，且镍容易在植物体内蓄积通过食物链进入人体，从而危害人类健康。因此开展重金属镍来源途径的研究探讨，可为红枣中重金属镍安全调控技术提供一定理论依据。目前国内外也有学者针对农产品中重金属镍的输入途径展开探讨，如郑袁明等[7-8]认为土壤中的镍会进入植物果实从而影响人体健康。许欧泳等[9]则认为大气颗粒物中有重金属镍的存在，而且工业聚集区附近大气中镍含量可能更高。Bove等[10]和Khan等[11]分别对PM10和PM2.5的大气颗粒物中污染物进行分析研究，结果显示两种直径的大气颗粒物中均有不同种类重金属检出。穆虹宇等[12]的研究结果说明畜禽粪便中重金属镍含量均值达21.8 mg/kg，按照德国腐熟堆肥标准存在一定的超标情况，超标率为0.59%。Mapanda等[13]则认为长期使用地下水灌溉会增加蔬菜中的重金属含量。结合上述研究现状可以看出，现有重金属镍的研究报道多集中于土壤或其他单一输入途径中镍对农产品与食品的危害进行探讨。

在明确重金属镍为红枣中高风险重金属的研究基础上[14-15]，在典型区域，选择代表性品种，结合红枣种植过程中投入品使用种类调研结果，针对所有可能的来源途径包括土壤、农药、化肥、农家肥、大气降尘样品，通过ICP-MS分析样品中的重金属镍含量，对镍外源性输入途径进行综合性的探究，旨在明确红枣中重金属镍的外源输入途径，以期为相应调控技术的研究构建提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

土壤、农家肥、化肥、农药及大气降尘：当地采集；

镍标准溶液：国家标准物质中心；

硝酸：优级纯，德国默克股份有限公司；

氢氟酸：优级纯，西安化工厂；

试验用水均为实验室制备的超纯水。

1.2 仪器设备

电子天平：BSA223S型，德国赛多利斯公司；

微波消解仪：Mars 6型，美国CEM公司；

电感耦合等离子体质谱仪：iCAPQC型，美国Thermo公司。

1.3 试验方法

1.3.1 土壤样品采集 将15个枣园作为探究灌溉水与土壤重金属镍含量关系的目标枣园，并按照进水口位置、中部、远水口位置采样，依次标记为a、b、c点，共计45份样品，用于分析不同灌溉水位点土壤重金属镍含量的差异；其他16个枣园依据NY/T 1121.1—2006进行土壤样品的采集，具体方式是：每个枣园按照蛇形采集3个样点，每个样点用木铲取枣园中0～30 cm的表层土壤，混合后按照四分法留取1 kg，装入洁净布袋内，置于室温(25 ℃)下晾干，挑出杂物后过100目尼龙筛后备用。

1.3.2 农家肥样品采集 采集到的农家肥共计4份(含鸡粪2份，羊粪2份)随机编号为F-1、F-2、F-3、F-4。样品按照NY/T 1121.1—2006进行采集，具体操作方式是：用木铲取样后装入洁净自封袋，置于室温下(25 ℃)晾干，挑出杂物后过100目尼龙筛备用。

1.3.3 化肥与农药样品采集 根据前期走访以及结合实际使用情况，共采红枣种植期间常用农药42种以及化肥10种。将农药按照作用分为保花保果类、除草类、着色膨大类、杀菌杀虫类农药，4类农药随机编号为A、B、C、D类；10种化肥按照F-5、F-6、…、F13、F-14依次编号。

1.3.4 大气降尘样品采集 在主产乡镇选取当地典型的红枣种植区域A、B、C 3个乡镇，按照不同月份进行样品收集，降尘缸布设在枣园附近农户屋顶，放置时间为6月13日～8月13日，间隔25 d进行降尘缸的更换与放置。样品采集针对缸内丙二醇完全蒸发的样品进行，共采集到B地3份样品(6月13日～9月13日)，以及A地1份(6月13日～7月13日)、C地2份样品(6月13日～8月13日)，其中B地6～9月的3份样品作为探讨同一地点的不同时间段镍总含量的研究对象，而后选取6月13日～7月13日的A、B、C 3地的大气降尘样品作为探讨同一时间不同地点镍总含量的样品。大气降尘依据GB/T 15265—1994标准进行采集，缸内加入一定比例的丙二醇与水，防止微生物滋生；并及时针对取下的降尘缸，用刷子收集缸内大气降尘，挑出杂物后，过100目尼龙筛并装入洁净自封袋内备用。

1.3.5 镍含量分析 参照 GB 5009.268—2016进行测定。具体操作为：

(1) 称取样品0.1 g，加入10 mL硝酸，静置10 min后，加入4 mL氢氟酸，静置10 min后，进行消解。

(2) 微波消解：第1阶段温度120 ℃，保温时间3 min；第2阶段温度150 ℃，保温时间3 min；第3阶段180 ℃，保温时间3 min；第4阶段温度200 ℃，保温时间25 min。

(3) ICP-MS仪器条件：RF功率1 350 W，雾化器流量0.8 L/min，辅助气流量1.2 L/min，冷却气流量14 L/min，冲洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，分析时间25 s，冲洗时间5 s。

1.4 统计分析

所有数据均为3组平行试验后所得平均数值，并采用SPSS 19.0软件，通过四分位差法对数据进行统计分析；用Origin 9.0软件制图。

2 结果分析

2.1 土壤中镍含量

2.1.1 不同乡镇土壤中的镍含量 表1为A、B、C 3个乡镇31个枣园0～30 cm土壤重金属镍含量分布情况。由表1可知：从样品极大值来看三地土壤镍含量表现出A地>B地>C地的规律性，同时极小值、平均值分布也符合该规律。数值分布表明，不仅不同乡镇样本镍含量有所差异，且同一乡镇样品镍含量也存在较大差异性，说明土壤重金属镍存在受人为因素影响的可能性。

表1 不同乡镇土壤镍含量分布†Table 1 Soil nickel content distribution in different townships mg/kg

† P25、P50、P75分别为25%，50%，75%位置上的样本所对应的镍含量的数值。

李晓念[16]对川穹中重金属镉的来源途径进行研究，结果发现产出川穹镉含量高的园地，栽培土壤中重金属镉的含量也高，证明土壤是川穹中重金属镉的引入途径之一。红枣生长过程中土壤为其提供所需的水分、无机盐等，而重金属也可能通过土壤进入植物体内。试验所有土壤样品均含有重金属镍，因此可以初步推断土壤是红枣外源性输入重金属镍的途径之一。

2.1.2 不同灌溉水位点土壤中的镍含量 在对土壤进行采集布点时，选取了15个枣园作为探讨灌溉水对土壤镍含量的影响的目标枣园。并依据每个枣园灌溉水方向按照进水口、中部和远水口3处取样，并对不同点位采集到的土样进行镍含量测定，结果见图1。

如图1所示，45个样本中镍总含量整体呈现出远水口土壤>中部土壤>进水口土壤的规律。当地枣园使用的灌溉水来源为当地河流通过水渠分流后引入各个枣园。灌溉水在引入枣园的过程中，水中泥沙含量会逐渐增加，且泥沙会在水流的冲击作用下，多淤积在远水口位置，可能是不同灌溉位点土壤镍含量差异性的原因。

Rattan等[17]以蔬菜、谷物、饲料作物为研究对象，试验组使用预处理后的工业废水作为主要的灌溉水来源与地下水交替灌溉进行试验，对照组则单一使用地下水进行灌溉，结果显示所有试验组对象中重金属含镍、铜含量相较单一使用地下水作为灌溉水源的对照组有增加趋势，同时上述结果也进一步说明灌溉水也可能是重金属镍的来源途径之一。

a. 进水口位置 b. 中部位置 c. 远水口位置

2.2 农药中镍含量

根据前期调研结果，对红枣种植期间施用的农药种类，依照其作用大致将农药分为保花保果类、着色膨大类、杀菌杀虫类、除草类。对4类农药随机编号为A、B、C、D对其重金属镍含量进行分析后，结果见表2。

农药作为农业生产中必要的技术手段，是人为引入的金属来源途径。苏如强[18]对甘肃省常规农药例如杀虫剂、杀菌剂、除草剂中的铬、铅、镉、砷、汞的含量进行了分析测定，结果显示3种农药中的铬、镉相较其他元素含量较高。张宝强[19]的研究也认为农药施用可能会引入铅、镉、汞、砷等重金属元素。试验采集到的农药样品中有重金属镍检出，也反映出农药是红枣中重金属镍来源径之一。

2份农药样品中镍总含量最高样本归属为A类，同时A类农药重金属镍含量的极小值和均值也高于其他类农药的，且A类农药的P25、P50、P75数值分布也均大于其他2类；说明4类农药中，A类农药中重金属镍含量相对较高。同样根据含量范围和含量分布，可以得出B类农药重金属镍含量大于C类农药的，D类农药重金属镍含量最低。由此分析A、B、C 3类农药是开展红枣重金属镍来源途径研究需要重点关注的。

表2 42种农药中镍含量†Table 2 Nickel content in 42 pesticides

† P25、P50、P75分别为25%，50%，75%位置上的样本所对应的镍含量的数值。

2.3 化肥及农家肥镍含量

由图2可知，14种化肥(农家肥)中均含有重金属镍。其中农家肥重金属镍含量整体高于化肥。化肥中(F-5～F-14)重金属镍含量较高的化肥类型由高至低依次为：生物有机肥、磷酸盐肥、氨基酸水溶肥。

图2 化肥、农家肥样品镍含量分布Figure 2 Distribution of nickel content in fertilizer and farmhouse fertilizer samples

李林海[20]的研究结果显示中国商品鸡粪中镍的含量均值为20.5 mg/kg，而牛粪、猪粪、羊粪含量均值范围在12.0～16.0 mg/kg，鸡粪中重金属镍的总量均值普遍大于其他有机肥类型。试验采集的有机肥样品中镍总含量最高的样本为鸡粪，达26.8 mg/kg，与上述研究结果基本一致。因此认为有机肥是重金属镍的来源途径之一，后续针对有机肥中重金属镍的研究，应当主要围绕鸡粪进行。

平令文[21]用重金属单因子指数法和内梅罗指数法评价有机肥和磷肥的重金属污染水平。结果显示：生物有机肥中的重金属汞含量比其他肥料中汞含量更为突出，Pi值为0.50；生物有机肥和磷肥中的铬平均含量都很高，污染水平接近于轻污染水平。试验通过数值比较发现，化肥中镍含量较高类型集中在氨基酸水溶肥、生物有机肥和磷酸盐肥中，也印证了化肥中的生物有机肥、磷酸盐肥类型是重金属镍的来源途径之一，也是后续应重点关注的研究对象。

2.4 大气降尘镍含量

B乡不同月份大气降尘重金属镍含量分析结果如图3 所示。由图3可知，不同时间段中，6月13日～7月13日采集大气降尘中镍含量的相对较高，并随着时间的推移呈下降趋势，可能与当地不同月份的大气条件有关。

图3 同一乡镇不同月份的大气降尘样品含量分布Figure 3 Distribution of atmospheric dust samples in different months in the same town

霍文[22]研究表明，新疆沙尘暴呈现较为明显的季节性，4～6月为多发期，随着月份递增呈现出沙尘暴频次和风力都减小的趋势。这可能是造成试验中6月13日～7月13日样本镍含量高于其他月份的原因。

图4为同一月份不同乡镇的镍含量比较分析结果。从图4中可以看出：同一时间段，不同乡镇大气降尘中均含有镍，不同乡镇大气降尘重金属镍含量差别不大，说明大气降尘是红枣中重金属镍的来源途径之一，且同一时间段内的研究区域内乡镇间差别不大。

图4 6～7月份三地大气降尘样品镍含量分布Figure 4 Distribution of nickel content in atmospheric dust samples from june to july

杨天伟等[23]的研究显示野生牛杆菌中的汞主要来源于大气降尘；孔樟亮等[24]的研究则表明茶园土壤当中的重金属铅、镉、汞的积累主要与大气降尘有关，王佳[25]的研究认为大气降尘存在的重金属镍、铅会对种植的蔬菜产生影响，从而威胁人体健康，三者的研究结果都表明大气降尘是潜在的重金属镍来源途径之一。因此试验选取A、B、C 3地的大气降尘样品进行重金属镍的含量分析，并从时空因素和地域因素二者综合考虑，结果显示两个对比组中所有样品都有重金属镍检出，说明大气降尘是重金属镍的来源途径。但大气降尘中重金属镍总含量受时空因素影响，后续研究时应当注意。

3 结论

通过对土壤、灌溉水、农药等试验对象中重金属镍总含量分析，明确了土壤、灌溉水、农药、化肥(农家肥)、大气降尘为枣果中重金属镍的外源性输入途径的基础上，还明确了农药中A、B、C 3类，以及农家肥中的鸡粪，化肥中的氨基酸水溶肥、生物有机肥、磷酸盐肥是后续开展重金属镍研究的重点对象。同时还发现，从时空因素考虑，大气降尘中重金属镍总含量受季节性影响。因此，针对大气降尘中重金属镍的研究应结合不同季节性的大气条件具体分析。

试验针对新疆红栆中重金属镍的外源性输入途径进行了探究，但重金属镍含量并不能单一说明某种途径中的镍即为植物吸收利用镍的总量，二者不是对等关系，即不是所有的镍都可被植物吸收利用。因此在明确输入途径的基础上，进行各个输入途径详细的镍化学形态研究，探讨有效利用的化学形态是后续研究的重点。