新型导电剂TiN-用于制备NiAl-LDH电极材料及电化学性能的探究

刘文豪 闫祖苗

摘      要： 导电剂作为电化学电容器活性材料组成的一部分，发挥着至关重要的作用。采用新型导电剂-氮化钛，用于制备Ni-Al层状双氢氧化物电极材料并用于电化学电容器，探究了氮化钛对其电化学性能的影响。结果表明，氮化钛可以替代传统导电剂乙炔黑应用于电极材料的制备中，并且显示出比乙炔黑作导电剂时更优异的电化学性能。

关  键  词：导电剂;氮化钛;电化学;层状双氢氧化物

中图分类号：TQ 035        文献标识码： A        文章编号：  1671-0460（2020）01-0087-04

Study on Preparation of NiAl-LDH Electrode Materials With New

 Conductive Agent TiN and Electrochemical Properties

LIU Wen-hao， YAN Zu-miao

（Guilin University of Technology， Guangxi Guilin 541004， China）

Abstract： Conductive agents play a vital role as apart of the active material compositions of electrochemical capacitors. In this study， a new conductive agent-titanium nitride was used to prepare Ni-Al layered double hydroxide electrode material and the electrode material was used in electrochemical capacitors. The effect of titanium nitride on its electrochemical performance was investigated. The results showed that titanium nitride could be used in the preparation of electrode materials instead of acetylene black as a traditional conductive agent， and showed superior electrochemical performance compared with acetylene black as a conductive agent.

Key words： Conductive agent; Titanium nitride; Electrochemistry; Layered double hydroxide

當今社会对能源需求的增加、化石燃料资源的枯竭及日益增加的环境问题推动了开发具有高能量和高功率密度的替代储存能源的研究。由于快速充电和放电速率、高功率密度和长循环寿命等优势，超级电容器被认为是下一代功率器件的有希望的候选者^[1]。迄今为止，超级电容器已被用于电子设备，电动车辆，军事设备和高功率储能装置^[2-5]。

超级电容器的主要挑战之一是其有限的能量密度，为了克服这一阻碍，研究和开发具有高电容和宽电位窗口的新电极材料成为主要焦点。超级电容器电极材料可分为三类^[6，7]：（1）碳材料;（2）导电聚合物;（3）过渡金属氧化物/氢氧化物。到目前为止，过渡金属氧化物/氢氧化物作为有前景的电极材料已在超级电容器中得到广泛开发，其具有高电容、低成本和环境友好等的优点^[8-10]。然而，这些材料的主要障碍是它们的导电性较差，在制作电极时，往往需要加入一定比例的导电剂，来改善电极材料低导电性的问题^[11]。虽然导电剂在制作电容器的电极材料时只占小部分比例，但它的作用是不可取代的^[12]。

目前，用于制备电极活性材料的导电剂种类主要有^[12]：导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯等^[13]。TiN超细粉末与传统导电剂炭黑具有相似的外观，是少数的具备良好物理与化学性能的材料，具有良好的导电性^[14]，但还没有关于以TiN作导电剂用于电极材料的报道。

本研究开发了新的关于三维花状NiAl-LDH的合成方法，即，设计Ni²⁺与Al³⁺离子的配比、合成时间与温度，无须使用任何模板剂成功合成出具有三维结构的NiAl-LDH。并且使用TiN超细粉末作为一种新型导电剂用于电容器电极材料的制备。

1  实验部分

1.1  NiAl-LDH的制备

本研究所采用的原料及试剂如表1所示。

通过水热法合成NiAl-LDH。设计Ni （NO₃）₂·6H₂O，Al（NO₃）₂·9H₂O和尿素的摩尔比为4∶1∶1。

首先，称量2.33 g的Ni（NO₃）₂·6H₂O，0.75 g的Al（NO₃）₃·9H₂O和1.2 g尿素置于60 mL去离子水中搅拌溶解30 min，形成均匀的混合溶液。其次将混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬里的100 mL高压反应釜中，设置的反应温度为120 ℃，时间为12 h。待反应完毕，高压釜自然冷却至室温，收集产物并用去离子水和乙醇交替进行离心洗涤（4 000 r/min，5 min）三次，将洗涤后的样品置于鼓风干燥箱中70 ℃下干燥24 h，最后研磨至粉末状，即可得到最终产物NiAl-LDH。

1.2  工作电极的制备

本实验是在CHI760e电化学工作站上，三电极体系下测试电极材料的电化学性能。三个电极分别为：工作电极、参比电极（饱和甘汞电极）和对电极（1 cm×1 cm 的铂片电极），电解液为1 mol/L的KOH溶液。

以TiN为导电剂的工作电极制备如下：首先把PVDF、TiN粉末及NiAl-LDH粉体放入鼓风干燥箱干燥处理。按照PVDF∶TiN∶NiAl-LDH=1∶1∶8的质量比例，先称取0.01 g的PVDF放到研钵中，加入适量NMP，研磨至粉末完全溶解，然后称取0.01 gTiN加入研钵中研磨3～5 min，最后称取0.08 gNiAl-LDH粉体，研磨30 min至浆料黏度适中。用毛刷将研磨后的样品均匀涂抹在镍网一端，涂覆面积为1 cm×1 cm。最后放入干燥箱70 ℃烘干，压片，样品记为NiAl-LDH_TiN。

同上操作制备以乙炔黑为导电剂的工作电极作为对比， 样品记为NiAl-LDH_ACET。

1.3  样品结构和性能表征

通过粉末X射线衍射仪（XRD）测试产物的组成和晶相，X射线衍射仪型号为荷兰帕纳科公司生产的X`pert POR型，工作参数：Ka射线（CuKa，λ=0.154 05 nm）， 扫描范围为5°～90°，工作电压为30 kV，最大管电流为60 mA，最大管电压为60 kV。用场发射扫描电子显微镜（SEM）分析样品的表面形貌结构。本文采用英国牛津公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜。测试条件为：分辨率1 nm（15 kV），加速电压0.5～30 kV，放大倍数为25×～800 000×。

经测试确定循环伏安法（CV）在电压窗口0.1～0.8 V下进行，恒流充放电（GCD）测试的电压窗口0～0.6 V。电化学阻抗谱（EIS）的测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz。

2  结果与讨论

2.1  样品结构表征

图1为Ni²⁺、Al³⁺摩尔比为4∶1条件下制备的NiAl-LDH样品XRD图。 从图1中可以看出， 140 ℃、12 h条件下制备的NiAl-LDH显示出了LDH的特征衍射峰。在2θ分别为11.45°、22.80°和34.79°位置的衍射峰分别对应标准卡片JCPDS-33-0429上LDH的（003）、（006）、（012）特征衍射峰，产物属于六方晶系^[15]。表明本研究所采用的Ni²⁺和Al³⁺摩尔比4∶1，120 ℃，12 h条件下制备的NiAl-LDH为纯相结构。

图2a和2b所示为不同放大倍数下NiAl-LDH材料的SEM图，2c为TiN超细粉末的SEM图，2d为TiN作导电剂制备的NiAl-LDH电极材料，两者混合研磨后的SEM图。可以由图2a和2b看出本研究所用的离子摩尔配比合成出的NiAl-LDH呈典型的三维花状结构，而许多已经报道的NiAl-LDH采用 Ni²⁺与Al³⁺摩尔比为2：1所制备的LDH为二维片层结构^[16-18]。本研究通过调整二价与三价离子的配比，实现了将NiAl-LDH由二维片状向三维结构的转变。图2c为TiN的微观形貌，TiN超细粉末微观形貌呈纳米级的圆形颗粒状，与NiAl-LDH混合研磨后的形貌如图2d所示，TiN通过黏结剂的作用附着在了LDH表面。

2.2  TiN作导电剂制备NiAl-LDH电极材料的电化学性能分析

图3a和3b分别为NiAl-LDH_ACET和NiAl-LDH_TiN電极在不同扫描速率下的CV曲线，图3c和3d分别为两个电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。从图3a和3b中可以看出，随着扫描速率从10 mV/s增大到100 mV/s，峰电流强度明显增强，氧化还原峰均分别向两级偏移。但NiAl-LDH_ACET电极在100 mV/s较大的扫描速率下的氧化还原峰有一个明显的“越轨”现象，而NiAl-LDH_TiN的循环伏安曲线没有发生明显的变形。在100 mV/s大的扫描速率下，乙炔黑作为导电剂制备的电极氧化还原可逆性较差，极化程度较大，而改用TiN作为替代的导电剂改善了这一现象，阳极氧化峰的移动方向与电位增加的方向均保持了高度的一致性。在0～0.6 V的电压窗口下对两个电极进行了恒流充放电测试，如图3c和3d。两个电极的充放电曲线均表现出良好的对称性且随着电流密度的增加而减小。进一步，对两个电极材料的电化学性能进行了对比分析，如图4所示。

圖4a为NiAl-LDH_ACET和NiAl-LDH_TiN电极在30 mV/s的扫描速率下的CV对比曲线，图4b为两个电极在1 A/g电流密度下充放电对比曲线。图4a显示出，以TiN做替代导电剂制备的电极测试的CV曲线面积大于传统乙炔黑导电剂所制备的电极，其电化学性能更好。根据图4b计算得到，在1 A/g的电流密度下NiAl-LDH_TiN电极展现出了290.33 F/g的比电容，高于NiAl-LDH_ACET电极的222.77 F/g。

为了进一步评价TiN作替代的导电剂对材料电极的电化学性能的影响，进行了交流阻抗的测试（如图5）。

发现以TiN作导电剂的电极电荷转移电阻的阻值更小，由于低电荷转移电阻会增强离子的传输能力，所以TiN作为导电剂所制备的电极材料表现出了更优异的电化学性能。

3  结论

采用Ni²⁺和Al³⁺摩尔比4∶1，在120 ℃，12 h的条件下制备出了NiAl-LDH。通过XRD表征所制备材料为纯相结构，SEM表征显示NiAl-LDH具有三维立体花状的微观形貌。使用具有优秀化学与物理性质和良好导电性材料-TiN超细粉末，来替代传统乙炔黑作为新型的导电剂，所制备出的工作电极具有更好的电化学性能。本研究为电容器电极制备中所用导电剂的发展提供了新的思路。

参考文献：

[1]Winter M， Brodd R J. What are batteries， fuel cells， and supercapacitors [J].Chemical Reviews， 2004， 4245-4270.

[2] Ding L， Wang Z， Li Y， et al. A novel hydrochar and nickel composite for the electrochemical supercapacitor electrode material[J]. Materials Letters， 2012， 74： 111-114.

[3]Ragupathy P， Vasan H N， Munichandraiah N. Synthesis and characterization of nano-MnO₂ for electrochemical supercapacitor studies[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2008， 155（1）： A34-A40.

[4]Liu E H， Meng X Y， Ding R， et al. Potentiodynamical co-deposited manganese oxide/carbon composite for high capacitance electrochemical capacitors[J]. Materials Letters， 2007， 61（16）： 3486- 3489.

[5]Cao G F， Liao Y， Zhang X H， et al. Preparation and characterization of peasecod-based activated carbons as electrode materials for electrochemical double-layer capacitors[J]. Acta Physico- ChimicaSinica， 2011， 27 （7）： 1679-1684.

[6] Lee H， Cho M S， Kim I H， et al. RuOx/polypyrrole nanocomposite electrode for electrochemical capacitors[J]. Synthetic Metals， 2010， 160（9-10）： 1055-1059.

[7] Choi D， Kumta P N. Nanocrystalline TiN derived by a two-step halide approach for electrochemical capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2006， 153（12）： A2298-A2303.

[8] Liu J， Jiang J， Cheng C， et al. Co₃O₄ nanowire@MnO₂ ultrathin nanosheet core/shell arrays： a new class of high-performance pseudocapacitive materials[J]. Advanced Materials， 2011， 23（18）： 2076-2081.

[9]Zhao G， Li J， Jiang L， et al. Synthesizing MnO₂ nanosheets from graphene oxide templates for high performance pseudosupercapacitors[J]. Chemical Science， 2012， 3（2）： 433-437.

[10]Yuan L， Lu X H， Xiao X， et al. Flexible solid-state supercapacitors based on carbon nanoparticles/MnO₂ nanorods hybrid structure[J]. ACS nano， 2011， 6（1）： 656-661.

[11]Lin H B，Huang W Z，Rong H B，et al. Surface natures of conductive carbon materials and their contributions to charge/ dischargeperformance of cathodes for lithium ion batteries [J]. Journal of Power Sources，2015，287：276-282.

[12]陳志金，张一鸣，田爽，刘兆平.锂离子电池导电剂的研究进展[J].电源技术，2019，43（02）：333-337.

[13]赵剑，蒋中山.石墨烯的制备及应用发展方向概述[J].当代化工，2017，46（10）：2119-2123+2127.

[14]吕容林.探究氮化钛粉末生产工艺及其应用新进展[J].科技风，2016（24）：102.

[15]Costa F R， Leuteritz A， Wagenknecht U， et al. Intercalation of Mg–Al layered double hydroxide by anionic surfactants： preparation and characterization[J]. Applied Clay Science， 2008， 38（3-4）： 153-164.

[16]Li M， Cheng J P， Fang J H， et al. NiAl-layered double hydroxide/ reduced graphene oxide composite： microwave- assistedsynthesis and supercapacitive properties[J]. Electrochimica Acta， 2014， 134： 309-318.

[17]Li L， San Hui K， Hui K N， et al. Facile synthesis of NiAl layered double hydroxide nanoplates for high-performance asymmetric supercapacitor [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 721： 803-812.

[18]Zhang L， Ou M， Yao H， et al. Enhanced supercapacitive performance of graphite-like C3N4 assembled with NiAl-layered double hydroxide[J]. Electrochimica Acta， 2015， 186： 292-301.