泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂对亚甲基蓝的降解

常艳娜 张轲 邵瑞华 谢海莎 王际炎 苏晨曦

摘      要： 采用水熱反应法制备了易于固液分离的泥质活性炭（SAC）负载磁性光催化剂铁酸镍（NiFe₂O₄），样品通过在可见光照射下降解亚甲基蓝评价其光催化降解能力。结果表明： 以NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O为主要原料，加入10%（约0.234 4 g）的泥质活性炭，在180 ℃水热条件下反应8 h，制备的SAC-NiFe₂O₄光催化活性最强。光催化反应时在草酸存在条件下，14 h时亚甲基蓝的去除率达到97%。以此为依据，研究了泥质活性炭制备的SAC-NiFe₂O₄磁性光催化剂并在可见光辐射条件下降解亚甲基蓝。结果表明，SAC-NiFe₂O₄磁性光催化剂在催化反应14h平衡后的去除率达到98%以上。催化剂循环使用3次以上，其催化活性基本不变。可见以泥质活性炭制备SAC-NiFe₂O₄磁性光催化剂有望用于光催化降解有机污染物。

关  键  词：泥质活性炭（SAC）-NiFe₂O₄;可见光;催化降解

中图分类号：TQ028        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）01-0049-04

Degradation of Methylene Blue With Suldge Actived

Carbon-Nickel Ferrite Magnetic Photocatalyst

CHANG Yan-na¹，ZHANG ke²，SHAO Rui-hua¹，XIE Hai-sha¹，WANG Ji-yan¹，SU Chen-xi¹

Xian Polytechnic University，Shaanxi Xian 710048，China;

2. No. 1 Oil Production Plant of Changqing Oilfield Company，Shaanxi Yanan 716000，China）

Abstract： Suldge actived carbon （SAC）-loaded magnetic photocatalyst nickel ferrite （NiFe₂O₄） was prepared by hydrothermal reaction. The photocatalytic degradation ability of the sample was evaluated by degrading methylene blue under visible light irradiation. The results showed that NiSO₄·6H₂O and FeCl₃·6H₂O were the main raw materials， and 10% （about 0.234 4 g） of Suldge actived carbon was added and reacted under hydrothermal conditions at 180 °C for 8 h， prepared SAC-NiFe₂O₄ had the strongest photocatalytic activity. In the photocatalytic reaction， the removal rate of methylene blue reached 97% at 14 h in the presence of oxalic acid. Based on this，SAC-NiFe₂O₄ magnetic photocatalyst was prepared by replacing the commercial activated carbon with muddy carbon， and the methylene blue was degraded under visible light irradiation. The results showed that the removal rate of methylene blue with SAC-NiFe₂O₄ magnetic photocatalyst after equilibrium at 14 h was over 98%. After the catalyst was reused for more than 3 times， its catalytic activity was substantially unchanged. It can be seen that the SAC-NiFe₂O₄ magnetic photocatalyst is expected to be used for photocatalytic degradation of organic pollutants.

Key words： Sludge activated carbon（SAC）-NiFe₂O₄; Visible light; Photo-catalytic degradation

纳米磁性复合材料是指颗粒大小尺度在纳米级的具备磁性的复合材料。目前人们已经开始研究以多种磁性催化剂为载体的“磁性催化材料”^[1，2]，其中铁的氧化物如Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃等因易获取，性能好，常被用作磁性光催化材料，与其它金属氧化物相比，具有较大的比表面积、表面带电以及表面官能团基等特性^[3]，因此铁氧化物具有较好的吸附污染物的能力。与此同时，铁氧化物能够制备出分散性好、磁性强、化学性质和晶相稳定、具有超顺磁性的纳米NiFe₂O₄^[4]磁性粒子，这种制备方法工艺条件非常简单、温和，可实际操作。

近年来，污泥资源化深入人心^[5]。污泥中含有大量的有机质，可用来热解制备泥质活性炭。污泥热解制备活性炭能收获含有一定孔隙结构的碳吸附剂，吴东强^[6]等以污泥为原料采用化学法制备的泥质活性炭比表面积达609.68 m²/g，对碘的吸附最优可达679.25 mg/g。该污泥活性炭可应用于废气吸附以及废水脱色和重金属的去除。冯连荣^[7]等研究在AC-NiFe₂O₄磁性催化剂性能发现未掺杂活性炭的NiFe₂O₄在可见光辐射下基本不催化降解有机物，而掺杂后的降解率达到90%以上。因此，本课题以泥质活性炭-NiFe₂O₄^[8-10]磁性光催化剂的制备方法作为实验基础和参考，已优化此光催化剂的性能并在更大的程度上节约磁性光催化剂的生产成本，寻找最佳的制备泥质活性炭-NiFe₂O₄磁性光催化剂方法，并对其在水处理方面的应用进行探索^[11-14]。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

试剂：泥质活性炭（SAC）、商品活性炭（AC）、亚甲基蓝（MB，C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O）、H₂C₂O₄·2H₂O（或0.01 mol/L 草酸溶液）、六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、超纯水均为分析纯;试验用水为超纯水（Milli-Q系统提供）。

仪器：UV-1800紫外可见分光光度计：岛津仪器（苏州）有限公司;KH-25水热合成反应釜：上海科升仪器;SHA-C往复式水浴恒温振荡器：江苏正基仪器有限公司;100W碘钨灯：上海季光特种照明电器厂;石英冷阱：上海季光特种照明电器厂;DP-60 12V/24V微型水泵：普尼特公司;CMD-20X电热恒温鼓风干燥箱：上海琅玕实验设备有限公司。

1.2  试验方法

1.2.1  制备SAC-NiFe₂O₄工艺参数的确定

单因素实验：按摩尔比为1∶2称取NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O，充分溶解于超纯水中，磁力搅拌10 min使混合均勻，记为溶液A，在A溶液中加入一定比例的泥质，震荡10 min使SAC与A溶液混合均匀。另称取一定量的NaOH充分溶解于超纯水中，记为溶液B。在磁力搅拌的条件下用胶头滴管将溶液B逐滴加入A中，搅拌20 min，在适宜温度反应一定时间，冷却，过滤，洗涤后于105 ℃下干燥4 h，即得SAC-NiFe₂O₄样品，备用。

考察制备温度、反应时间、活性炭比例对SAC-NiFe₂O₄光催化剂性能的影响。正交实验：照表1进行三因素四水平L₁₆（4³）正交实验，以对亚甲基蓝去除率作为评价指标，确定最佳制备条件。

1.2.2   SAC-NiFe₂O₄光催化实验

将40 mL超纯水，5.0 mL 200 mg/L亚甲基蓝溶液和5.0 mL 0.01 mol/L草酸溶液加入到100 mL烧杯中，制得浓度为20.0 mg/L有机模拟废水，备用。取50 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液加入适量的SAC-NiFe₂O₄，震荡，于100 W的碘钨灯可见光下进行光催化降解反应。改变光催化反应条件，反应后，过滤分离出催化剂SAC-NiFe₂O₄，用分光光度法测定吸附前、后的水样中亚甲基蓝的含量。每隔一定时间测一次溶液的吸光度，并记录下数据，直到吸光度趋于平衡。

2  结果与讨论

2.1  SAC-NiFe₂O₄制备条件对光催化剂性能的影响

2.1.1  制备温度对SAC-NiFe₂O₄光催化剂性能影响

由图1可以看出，当SAC-NiFe₂O₄催化剂的制备温度一定时，亚甲基蓝的去除率也随时间的增加而增加;当催化反应时间一定时，光催化的去除率会随着催化剂的制备温度的上升而增加，当温度达到180 ℃时，去除率最高为95.18%，当温度超过180 ℃时，去除率开始迅速下降。

2.1.2  制备时间对SAC-NiFe₂O₄光催化剂性能影响

由图2可以看出制备时间一定时，光催化去除率会随着催化时间的增加而增加，当催化反应时间一定时，光催化的去除率会随着催化剂的制备时间的增加而增加，当制备时间为8 h时，去除率最高为94.01%，当制备时间超过8 h时，去除率开始呈下降趋势。

2.1.3  活性炭加入比例对SAC-NiFe₂O₄光催化剂性能影响

由图3可以看出当SAC-NiFe₂O₄磁性催化剂中的泥质活性炭含量一定时，光催化反应的去除率会随着催化时间的增加而增加，当催化反应时间一定时，去除率会随着磁性光催化剂中的泥质活性炭含量的增加而增加，但催化剂中活性炭含量约达10%时，光催化反应去除率最高为98.61%，但当活性炭加入量超过10%时，去除率开始呈下降趋势。

2.2  光催化反应条件

2.2.1  SAC-NiFe₂O₄光催化剂投加量对去除率的影响

当制备条件不变的情况下，在进行催化反应时投入的催化剂的量不同，催化效果也会有所不同，为得到进行光催化反应时最佳的投入量，于是设计在催化实验进行时投入不同量的催化剂。

由图4可以看出当进行光催化反应时投入的催化剂量一定时，光催化去除率会随着催化时间的增加而增加，当催化反应时间一定时，光催化的去除率会随着催化剂投入量的增加而增加，但催化剂的投入量为0.1 g时，亚甲基蓝的去除率最高为95.29%，当催化剂投入量超过0.1 g时，去除率开始呈下降趋势。

2.2.2  草酸加入量对去除率的影响

在进行光催化反应时加入少量的草酸溶液能够加速光催化反应的进行使得催化效果更好，去除率更高，为找到最佳的草酸加入量，配制相同的亚甲基蓝溶液，投入同样的量的催化剂，在相同条件下加入不同的草酸量测试光催化反应的效果。

由图5可以看出当进行光催化反应时加入的草酸含量一定时，光催化去除率会随着催化时间的增加而增加，说明草酸环境能够显著提高SAC- NiFe₂O₄光催化剂对亚甲基蓝的催化降解作用，当催化时间一定时，光催化的去除率会随着草酸量的增加而增加，但草酸的加入量为5 mL时，去除率最高为95.74%，当催化剂投入量大于5 mL时，去除率开始有所下降。

2.2.3  反应时间对去除率的影响

溶液中加入光催化剂后，在可见光条件下进行光催化反应，降解亚甲基蓝，当反应在进行至溶液的吸光度不再变化，反应至平衡即为反应所需时间。

图6中光催化剂（1）和光催化剂（2）为同一个催化剂样品，可以看出当各项催化条件不变的情况下，光催化的去除率随着反应时间的增加而增加，当时间超过14 h时，催化反应基本达到平衡，光催化去除率基本不再变化，去除率约为97.01%。

2.3  催化劑稳定性测试

图7和图8考察了AC-NiFe₂O₄和SAC-NiFe₂O₄循环使用后的催化性能的变化。由图可见，在可见光的作用下，催化剂循环使用3次后，AC-NiFe₂O₄对MB的去除率仍保持在93%左右;而SAC-NiFe₂O₄磁性光催化剂对MB的去除率仍能保持在97%以上，表明了SAC-NiFe₂O₄催化剂相比AC-NiFe₂O₄磁性光催化剂具有较好的稳定性。

3  结 论

泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂的最佳制备条件为：

（1）配制溶液时，向NiSO₄·6H₂O和FeCl₃·6H₂O混合液中加入的泥质活性炭的最佳量为10%（约0.234 4 g）;

（2）制备磁性光催化剂时，混合液在反应釜中的最佳水热反应温度为180 ℃;

（3）制备磁性光催化剂时，混合液在反应釜中的最佳反应时间为8 h。

泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂降解20 mg/L的亚甲基蓝时的最佳光催化反应条件为：

（1）光催化反应时，泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂的最佳投入量为0.1 g;

（2）光催化反应时，催化反应的最佳反应时间为14 h;

（3）光催化反应式，向催化体系中加入的草酸（0.01 mol）的最佳量为5 mL。

在以上最佳条件下制备的泥质活性炭-铁酸镍磁性光催化剂，在进行光催化反应时的光催化降解率能达到98%以上，且光催化性能相比于同等条件下利用商品活性炭制备的催化剂的光催化性能好;且该催化剂重复使用后其催化性能在多次使用后仍然稳定。

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